[发明专利]一种高稳定性的钒离子电解液

说明书

技术领域

本发明涉及液流电池的制造领域，特别涉及一种液流电池的钒离子电解液。 

背景技术

全钒离子液流电池（简称钒电池）是一种以钒离子溶液为活性物质和电解液的液流电池。钒电池具有可深度大电流充放电、能量转化率高和循环寿命长等优点，可制备兆瓦级电池组，应用于大功率长时间蓄供电领域，因而得到广泛重视。钒离子电解液是整个电池的核心，其性质，如粘度、电导率和稳定性等，对钒电池的性能具有很大影响。 

一般的，钒离子电解液可分为正极电解液和负极电解液，其中正极电解液由VO²⁺（V(Ⅴ)）和VO²⁺（V(Ⅳ)）组成，负极电解液由V³⁺（V (Ⅲ)）和V²⁺（V(Ⅱ)）构成。在钒电池充放电过程中，电解液中钒离子的价态变化如下： 

正极：VO²⁺＋2H⁺＋e ←→ VO²⁺＋H₂O

负极：V²⁺ ←→ V³⁺＋e

钒电池充电后，负极电解液中的V(Ⅱ)和正极电解液中的V(Ⅴ)含量升高。V(Ⅱ)和V(Ⅴ)在电解液中不稳定，在敞开系统中V(Ⅱ)极易被氧化成V (Ⅲ)；V(Ⅴ)在高于室温条件下会生成橙色V₂O₅沉淀，随温度升高，其沉淀速度加快。钒离子电解液的这些不稳定现象，会造成电解液中活性物质含量下降，从而使电池容量发生衰减，充放电效率降低，循环寿命缩短，同时，电解液中析出的沉淀还会影响电解液的粘度和电导率等性质，严重影响钒电池的性能。

人们已提出了一些方法来提高钒离子电解液的稳定性。专利CN1598063A公开了一种在硫酸氧钒溶液中加入Na₂SO₄、乳化剂OP等添加剂的方法来提高其稳定性。但乳化剂OP在强氧化条件下容易被氧化而失去作用；同时，由于同离子效应，Na₂SO₄过量加入后，会促进VSO₄析出，从而降低其稳定性。专利CN1507103公开了一种向钒电解液中添加醇类、有机酸、盐或高分子化合物等稳定剂的方法，可使V(Ⅱ)超过极限浓度不会沉淀或析出，可形成胶体或保持溶液状态。然而，这一方法目的仅是防止V(Ⅱ)高浓度时的沉淀或析出，而对电池的充放电性能和V(Ⅱ)的氧化却没有涉及。专利CN1719655A公开了一种以硫酸、水和乙醇作为支持电解液，并向电解液中添加硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠或双氧水作等稳定剂的方法，来提高电解液稳定性。分析可知，虽然乙醇可降低溶液粘度，提高溶液的稳定性和导电能力，但在充放电过程中，乙醇容易被高价态钒氧化，使电池的效率降低，因而此方法有待进一步改进。 

综上所述，钒离子电解液中V(Ⅴ)的沉淀和V(Ⅱ)的氧化等不稳定现象，严重影响钒电池的性能，制约其发展和应用，但是已有的提高钒离子电解液稳定性的方法均存在一些局限性，不能满足要求。因此，迫切需要新的电解液配方体系，提高电解液的稳定性，增强钒电池的使用性能。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高稳定性的钒离子电解液。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是：本发明提供的钒离子电解液是由硫酸钒盐、硫酸、水和添加剂组成的，所述添加剂包括碱金属盐、含羟基物质和表面活性剂中的至少一种。 

本发明所述碱金属盐包含：硫酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾；含羟基物质包含：乙醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、草酸、磷酸、硫酸；表面活性剂包含：十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基二甲基甜菜碱。 

本发明所述添加剂在钒离子电解液中的含量为0~ 2molL^-1，进一步地，添加剂含量为0 ~ 0.5molL^-1。 

本发明所述正、负极电解液中含有相同或不同的添加剂。 

本发明所述添加剂可以使钒离子电解液保持液态或形成微乳液状态，但都可以防止钒离子的沉淀或析出。