[发明专利]一种基于空气阴极的微型直接甲酸燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种基于空气阴极微型直接甲酸燃料电池及其阳极催化剂。

背景技术

伴随着个人便携式用电设备如手机、笔记本电脑、个人数字设备(PDA)等大量新型电子产品不断进入人们的生活，人们开始对电源的要求迅速提高，常用的一次和二次电池已无法满足人们的需求。而燃料电池作为一种能直接将化学能转化为电能的装置，较普通电池具有高效、环保、启动迅速、质量比能量高等显著优点。因此，研究和开发基于燃料电池的新型电源具有重要的意义。目前的研究主要致力于质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。按照有关资料公布的2008年调查报告显示：2008年全球生产的便携式设备用燃料电池中，质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池分别占70％和24％。但是，以上两类电池均存在着一定的问题。

PEMFC的主要问题是氢的存储及携带的安全性，以及气态的氢气体积能源密度低(仅为39.1Wh/L)。尽管已经开发出新型的储氢材料代替常用的高压气瓶储氢，常用的储氢材料主要是稀土系、镁系、钛系。但普遍存在吸放氢条件苛刻、储氢量少等缺点。例如MgH₂储氢量仅为7.6％(质量百分数)，吸放氢温度达到280～320℃。LaNi₅合金储氢量仅为1.4％(质量百分数)，TiFe和TiMn合金的储氢量也只有2.0％(质量百分数)。上述难题限制着PEMFC的发展。

使用液体燃料的直接醇类燃料电池备受关注，DMFC以液体甲醇为燃料，其理论体积能量密度高(约为4900Wh/L)，且相比PEMFC而言在燃料的安全性方面有着突出的优点。但是甲醇的电氧化活性远不及H₂，同时甲醇能透过质子交换膜(PEM)，且有较高的透过率，大大降低甲醇的利用率，透过PEM的甲醇会在阴极氧化形成混合电位，降低电池性能，40％的燃料因甲醇渗透而被浪费。为保证良好的电池性能只能使用低浓度的甲醇作为燃料(通常为1M～2M)，使用过程中无疑需频繁更换燃料，使DMFC的续航能力差，降低了DMFC工作效率。

甲醇阳极氧化的副产物CO对催化剂的毒化也一直未能得到很好的解决。当然甲醇所固有的挥发性、毒性和易燃性也是DMFC商业化必须考虑的问题。据报道，甲醇对人的致死量为75ml(约60g)，属“中等毒”范围，误入人眼会造成永久性失明。同样是鉴于安全方面的考虑，东芝公司原定2009年4月量产的封装在手机和笔记本电脑的DMFC被迫推迟上市时间。甲醇的诸多不足，大大限制着DMFC商业化进程。

鉴于以上PEMFC和DMFC的不足，人们开始寻求新型的可替代甲醇的燃料，目前研究的有甲酸、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等。而甲酸成为首选，直接甲酸燃料电池(DFAFC)且被认为最有可能率先实现商业化的燃料电池。甲酸在室温下为液体，不易燃，存储和运输安全。低浓度的甲酸被美国食品和药品管理部门列为安全的食品添加剂。在比较了各类型直接液体燃料电池燃料(DLFC)安全性后，人们总结出了直接甲酸燃料电池的四大优点：一是甲酸较甲醇更容易被氧化；二是甲酸可燃性低，比甲醇更安全；三是甲酸的环境毒性更低；四是甲酸的膜穿透率远远低于甲醇。由于甲酸在溶液中形成的HCOO^-与PEM表面磺酸基团的排斥作用，甲酸对PEM的穿透率极低。单纯膜条件下大约为甲醇的1/100，在单电池测试条件下，综合考虑催化剂等因素影响，甲酸的膜透过率也仅为甲醇的1/6。由于甲酸较低的膜穿透率，因此DFAFC对甲酸浓度适应范围广，采用20M甲酸为燃料时电池也能正常工作，使用10M甲酸时电池工作效率最佳。另外，甲酸作为一种酸性电解质，有利于提高阳极室的质子电导率，降低电池内阻。甲酸在催化剂表面有较高的电化学活性，理论开路电压1.48V，较甲醇的1.21V和氢气的1.23V均高。选择合适的催化剂采用脱氢的直接路径机理时，不产生CO中间体，不存在着催化剂中毒问题。

目前针对DFAFC主要的研究方向包括：阳极催化剂、阴极催化剂、小型电池、测试用电池等。常见的阳极催化剂制备采用NaBH₄还原，普遍存在着催化剂颗粒度大，团聚现象严重等问题。而小型电池由于采用的电极板材料及主动供料需附加设备等问题，普遍存在着甲酸腐蚀、加工难度大、不易携带等问题，这些都将直接影响到电池的宿命和实用型。