[发明专利]一种制备固体亚硝酰硝酸钌的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备固体亚硝酰硝酸钌的新方法，属于化学化工领域。

背景技术

固体亚硝酰硝酸钌，Ru(NO)(NO3)₃，为棕黄色或深红棕色固体，易溶于水，丙酮等溶剂。由于其不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，成为制备钌基载体催化剂的理想前驱体^[1]，以其为前驱体制备的钌基催化剂催化CO₂加氢直接合成甲醇的效果最佳，目前这一技术已在工业中得到应用。

当前市面上亚硝酰硝酸钌是以其硝酸溶液的形式销售，尚无固体亚硝酰硝酸钌产品，也无固体亚硝酰硝酸钌制备方法的报道。亚硝酰硝酸钌溶液由于酸度较高，给使用和运输带来不便，因此有必要开发固体亚硝酰硝酸钌的制备方法。目前，文献报道关于亚硝酰硝酸钌溶液的制备方法主要有两种三种^[2-4]。方法一：以RuO₄为原料，将RuO₄溶于硝酸溶液中，即得到亚硝酰硝酸钌溶液。方法二：以亚硝酰氯化钌为原料，加入硝酸，长时间煮沸，即得到亚硝酰硝酸钌溶液。方法三：以亚硝酰氢氧化钌为原料，将亚硝酰氢氧化钌溶液硝酸中，即得亚硝酰硝酸钌溶液。

发明内容

本发明目的是提供一种制备亚硝酰硝酸钌固体的新方法，该方法没有涉及到硝酸的使用，工艺简单，产率高，产品纯度高。

本发明的制备亚硝酰硝酸钌固体的新方法是：将三氯化钌溶于水中，通过加入亚硝酸钠的盐酸溶液引入亚硝酰基，蒸发除去水，将所得固体混合物溶于无水乙醇中，过滤除去不溶于乙醇的氯化钠，滤液蒸发除去无水乙醇，即得到亚硝酰氯化钌中间体，将亚硝酰氯化钌在水中与硝酸银反应，过滤除去氯化银沉淀，得到亚硝酰硝酸钌溶液，用无水乙醚萃取亚硝酰硝酸钌，萃取液蒸发乙醚即得到亚硝酰硝酸钌固体。所涉及的制备反应路线为：

本发明合成过程中采用硝酸银除去亚硝酰氯化钌中的氯离子，使其转化为亚硝酰硝酸钌，合成过程中避免了使用大量的硝酸，并采用无水乙醚萃取亚硝酰硝酸钌。

本发明制备亚硝酰硝酸钌固体的新工艺，产率可达到90％，纯度高(钌含量：＞37.0％；杂质金属含量：＜20ppm；氯离子含量：＜50ppm)，操作简单，避免了使用大量的硝酸，适于规模化生产，为亚硝酰硝酸钌固体的批量生产提供了一种新方法。

具体实施方式

(1)亚硝酰氯化钌Ru(NO)Cl₃的制备

将150g水合三氯化钌溶于1050mL1mol/L的盐酸溶液中，加热回流，逐滴加入含亚硝酸钠116g的水溶液750mL，随着红棕色气体NO₂的释放，溶液由深红色变为深紫色，继续反应4小时，蒸馏除去水，得到固体混合物。用无水乙醇溶解其中Ru(NO)Cl₃，过滤除去不溶于乙醇的NaCl，将滤液蒸发回收乙醇后，得到亚硝酰氯化钌Ru(NO)Cl₃146.5克。

(2)亚硝酰硝酸钌溶液的Ru(NO)(NO₃)₃的制备

取亚硝酰氯化钌148.5克，溶于1000ml水中，加入含有365g硝酸的银水溶液，搅拌，加热回流反应5小时，反应液用NaCl目视法检查不出游离的银离子。过滤除去AgCl沉淀，得到亚硝酰硝酸钌溶液

(3)亚硝酰硝酸钌固体的制备

以上得到的亚硝酰硝酸钌溶液用2000ml的乙醚萃取3次，萃取液蒸发回收乙醚，得到目标产物亚硝酰硝酸钌固体Ru(NO)(NO₃)₃143克，产率约为90％，钌含量：＞37.0％；杂质金属含量：＜20ppm；氯离子含量：＜50ppm。

Ru(NO)(NO₃)₃的特征结构参数：IR(cm^-1，KBr压片)：1924.09(s，vRu-NO)。