[发明专利]对链烯氯苯或对链烯溴苯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及对链烯氯苯、对链烯溴苯的合成方法。

背景技术

链烯基卤代苯是一类液晶材料的中间体，其衍生物链烯苯甲酸酯是一类液晶单体，这类单体应用到混合液晶中，可改善或降低阈值电压、提高响应速度、提高特性曲线的陡度、拓宽温度范围等液晶的各种特性。但链烯苯甲酸及其衍生物合成困难，工艺不稳定，产品收率低及纯化放大过程复杂，目前只CN101555192公开了该类物质的合成技术。使用该技术可以合成出该产品，但是存在着微量双键迁移的现象，即在最终产品中会有微量的同分异构体(如附图1所示)，应用该技术无法满足高标准的液晶开发的需求，需要找到新的合成技术。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种对链烯氯苯、对链烯溴苯的合成方法，使用该方法可以控制双键的迁移，得到高品质、高纯度的化合物。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明对链烯溴苯、对链烯氯苯的通式如下：

其中A表示Cl、Br，R表示氢原子或任意烷基，

本发明提供通式为(I)的化合物即对链烯氯苯、对链烯溴苯的合成方法，该方法包括以下步骤：

a.以通式(IIa)化合物为原料，与通式(IIb)代表的丙二酸二烷基酯进行烷基化反应，得到通式(III)化合物；

其中A同前所述，A′表示Cl、Br或I；

其中R₁和R₂分别为任意烷基，两者可以相同也可以不同；

b.a步所得通式(III)化合物经水解、脱羧得通式(IV)化合物；

其中A同前所述；

c.b步所得通式(IV)化合物经还原、氧化得通式(V)化合物；

其中A同前所述；

d.以c步所得通式(V)化合物与通式(VI)化合物进行维蒂希反应(Wittig反应)，得到通式(I)的化合物；

其中R₃表示任意烷基，X为Cl、Br、I。。

上述合成方法，所述步骤a中烷基化反应的温度为50℃，保温反应1～2小时。所述步骤b中脱羧的温度为90～150℃，最好为100～120℃；水解所用的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种组合物，可以为固体状态或溶液状态；所述步骤c中还原剂为硼氢化物如硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锌等，最好为硼氢化钾；还原温度为30～80℃，最好为45～75℃；所述步骤c中氧化剂为氯铬酸吡啶、TEMPO/次氯酸钠等，最好为TEMPO/次氯酸钠；

所述步骤d中维蒂希反应的温度为-20～-15℃。

上述合成步骤的化学式为：

以本发明的某个具体实施方式为例，本发明的对链烯溴苯的合成方法具体包括以下步骤：

(1)、以通式(II)化合物1摩尔[A＝Br，A′＝Br]、丙二酸二乙酯1摩尔、氢氧化钠1摩尔、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)2摩尔，加热升温至50℃，保温1～2小时。反应结束后，将反应液缓缓倒入水中，开始水解，水解控温控制在20～30℃，水解完毕后，加入二氯甲烷搅拌萃取，有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，脱溶，减压，得通式为(III)的化合物，收率80～85％，GC：95～99％。

(2)、以通式(III)化合物1摩尔、氢氧化钠(质量浓度为50％)6摩尔，升温100℃，保温6～10小时。反应结束后，将反应液缓缓倒入10％的盐酸液中，搅拌30min，抽滤，得通式为(IV)的化合物，收率90～95％，GC：98～99％。

(3)、

3.1、向无水氯化锌的THF溶液(无水氯化锌2.43摩尔，四氢呋喃5摩尔)中分批次加入硼氢化钾1.32摩尔，然后在50℃搅拌1小时，然后滴加通式为(IV)的化合物的四氢呋喃溶液[化合物(IV)1摩尔，四氢呋喃2摩尔]，控温低于45℃，约1～1.5小时滴完，滴毕于50℃保温1小时后升温至70℃反应5小时后处理。

后处理：反应结束后，将反应液缓缓倒入10％的盐酸液中，开始水解，水解控温小于30℃，水解完毕后，加入甲苯搅拌萃取，有机相水洗至中性，脱溶，得中间体化合物，收率100％，GC：95～99％。

3.2、将中间体化合物1摩尔、TEMPO 0.1摩尔、KBr 0.1摩尔、二氯甲烷5摩尔，搅拌降温至-5℃，然后滴加次氯酸钠1.2摩尔，控温小于-5℃，约2～2.5hr滴完，滴毕后-5～0℃保温1～2hr。