[发明专利]一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，具体是一种用于1，4-丁炔二醇二段加氢过程中的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解、加氢转化的Ni-SiO₂/Al₂O₃催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的二段加氢过程是一个同时含有多种组分，并伴随着众多副反应的复杂体系。在这一体系中，含有1，4-丁炔二醇，1，4-丁烯二醇，4-羟基丁醛，半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等不饱和羰基化合物。它们之间存在如下化学变化规律：

HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+154.8KJ/mol          (1)

1，4-丁炔二醇                        1，4-丁烯二醇

HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH+H₂→HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH+96.3KJ/mol        (2)

1，4-丁烯二醇                        1，4-丁二醇

同时，在反应中伴有1，4-丁烯二醇异构化为4-羟基丁醛：

HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH→HO-CH₂-CH₂-CH＝CH-OHHO-CH₂-CH₂-CH₂-CHO   (3)

4-羟基丁醛不稳定，可发生自缩合生成相应的半缩醛：

半缩醛与1，4-丁二醇反应生成缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃：

在该体系中1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、4-羟基丁醛可以通过简单的催化加氢方法转化为1，4-丁二醇。而环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃无法通过直接加氢的方法脱除，而且其沸点接近于1，4-丁二醇的沸点，由于形成共沸物，用常规的蒸馏法难以分离。缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的残留严重影响1，4-丁二醇产品的纯度与色度，直接影响1，4-丁二醇品质及其在下游领域中的应用。

从上面几种组分的化学转化过程的分析可以看出，缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃与4-羟基丁醛间存在可互相转化的可逆反应(如前式(4)及(5)所示)，在一定的条件下，缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃可以先水解转化为4-羟基丁醛进而被加氢转化。若催化剂有高的加氢活性，能及时地将物料中的4-羟基丁醛加氢为1，4-丁二醇，则有利于缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃向生成4-羟基丁醛方向转化，即化学式(5)向逆方向进行。酸性条件加快了缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃与4-羟基丁醛间的化学反应平衡速率，促进缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃更快地转化为4-羟基丁醛，进一步被加氢转化。

鉴于此，US6137016描述了一种纯化含有少量环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇的方法，该方法在1，4-丁二醇成品中配入少量的水，然后在加氢催化剂存在下进行加氢反应，经再一次的精馏后得到低的2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量的1，4-丁二醇产品。该方法需要对1，4-丁二醇成品进行进一步的加氢转化与产品分离，增加了额外设备的投入与能源的消耗，而且其使用的加氢催化剂为通用型加氢催化剂，其加氢效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ni-SiO₂/Al₂O₃催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能有效地将二段加氢段中的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解、加氢转化。该方法制备的催化剂也可用于1，4-丁二醇成品的进一步加氢脱色。

本发明制备的催化剂具有适宜的酸性，可以促使环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解为可被加氢脱除的4-羟基丁醛；同时，该方法制备的催化剂活性组分具有高的分散度，能够促使4-羟基丁醛加氢转化。最终达到降低环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量，提高1，4-丁二醇的产品品质，降低产品色度。