[发明专利]多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法

说明书

技术领域

本发明属于太阳能热利用及生物质热化学转化气化制氢的可再生能源规模制备领域，涉及一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，特别涉及一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法。

背景技术

目前，人类正面临着两大相关挑战：日益增长的能量需求加剧碳氢燃料耗竭，化石燃料燃烧引起的CO₂大量排放导致全球气候变化。为了维持现在的生活标准和建立一个环境友好、可持续发展的能量供应体系，这些挑战的解决必须与CO₂“零”排放系统的发展和实施结合起来，可再生的太阳能及生物质能的开发利用是一个可行的解决途径。

太阳能和生物质能都是优质的可再生能源，而氢能则被视为最理想的能量载体。目前工业上使用的氢气约96％来源于天然气、石油和煤等化石能源，化石能源制氢虽然生产技术与工艺成熟、成本较低，但资源有限、不可再生、且排放大量CO₂，只能作为过渡性的制氢技术，需要大力开发可再生能源制氢技术。利用太阳能、生物质能等可再生能源规模制氢，可以从根本上解决能源短缺问题，减少环境污染，提高人民生活与健康水平，具有巨大的经济、环境和社会效益。目前利用太阳能制氢的方法包括光伏电池电解水制氢、太阳能热化学分解水或生物质制氢、太阳能光电化学或光催化分解水制氢与光生物制氢等。技术经济分析表明，利用热化学方法分解水或生物质制氢是近中期最有可能实现工业化的可再生能源制氢途径。

生物质超临界水气化制氢是近年来发展起来的新型制氢工艺，以超临界水(P_c＝22.1MPa，T_c＝374.2℃)为介质进行生物质气化可直接生成富氢气体，气化率高，气态产物中不含焦油，不产生二次污染，反应速率快，反应器体积小等优点。超临界水在反应过程中既作为有机溶剂为反应提供均相条件，又充当反应物进行气化反应，同时是传输媒介。由于气化温度相对于常规热解气化要低，基本不产生NO_x等污染物，气化过程比较清洁，而且因为以水为反应介质，对于含水量高的湿生物质可以直接气化，不需要高能耗的干燥过程，具有很好的发展前景和经济优势，被认为是最有潜力的生物质制氢技术。生物质在超临界水中发生复杂的化学反应，包括：水解反应、热裂解、蒸汽重整、加氢反应、甲烷化反应、水-气变换反应等。Hashaiken等认为238～250℃的葡萄糖-水体系为均相反应体系，反应过程中葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛和乙酸等，5-羟甲基糠醛上的呋喃环与酸性介质发生接枝反应导致高聚合度的低聚物形成，因此发生沉淀反应，造成反应器堵塞并使催化剂中毒，验证了Kruse et al等提出的在亚临界条件下，较高的离子积会导致形成大量糠醛类化合物，而在超临界情况下，水的密度较低，离子积和介电常数也相对较低，离子型反应受到抑制，以自由基反应为主，而自由基反应正是生成气体的必要反应，当温度高于700℃时，生物质在超临界水中接近完全气化，生成气体产物的主要成分是H₂、CH₄、CO、CO₂以及少量的C₂H₄和C₂H₆，气化产物中的H₂含量可以超过50％。Divilio etal.研究发现，生物质反应途径如下：在反应物开始加热后，生物质中的半纤维素和木质素开始水解，当温度到180℃，这个反应速率很高。随着温度升高，半纤维素开始分解，并且与木质素生成木炭。随着温度再进一步升高，纤维素开始分解为葡萄糖，然后在进一步分解为分子量更小的物质，反应机理由离子反应转换为自由基反应，氢气、二氧化碳和一氧化碳以接近等摩尔的速率产生，在500℃，自由基反应开始占主导反应机理，氢气和二氧化碳开始以2∶1的摩尔比形成，而这时一氧化碳则减少。基于以上机理研究，本发明采用生物质物料首先预热至180～240℃再与高温(＞600℃)高压预热水混合使物料快速升温至超临界状态，实现反应器入口段的快速升温以及更高的反应流体温度，尽量缩短或避免生物质物料在亚临界状态下的停留时间，达到提高自由基反应速率的目的，从而减少焦油及焦炭的形成，提高生物质气化率及氢气含量，减少或避免反应器结渣和堵塞。