[发明专利]一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明属天然橡胶改性技术领域，具体涉及一种采用原子转移自由基聚合(ATRP)在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法。

背景技术

通过聚合物接枝改性天然橡胶(NR)，不仅可以提高NR本身的性能，生成的接枝共聚物作为补强剂和增容剂使用，还能够增加聚合物共混材料的冲击强度和界面黏合力。

目前，NR的聚合物接枝改性主要是通过自由基聚合法，在NR分子链的α-活泼氢和双键位置上形成烯丙基自由基和烷基自由基作为接枝活性点，引发第二单体发生接枝共聚。聚合物接枝链大部分分布在NR的α-活泼氢位置上，也有少部分在双键位置上。通过自由基聚合法进行接枝共聚存在如下弊端：一、自由基除了引发NR产生NR自由基外，还引发单体产生聚合物自由基，前者引发单体聚合形成接枝链，后者或者与NR自由基结合形成接枝链，或者通过链转移和链终止形成单体均聚物，这将导致聚合物的接枝效率低，甚至形成“均聚物微区”。二、自由基聚合慢引发、快增长、易发生链终止和链转移的特点，使聚合反应难以控制，导致聚合产物呈现宽分布，分子量不可控，有时甚至会发生支化、交联等。因此，通过自由基聚合进行NR的接枝共聚时，无法对接枝链在NR分子链上的分布以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，且容易形成交联，这势必影响NR接枝共聚物的性能，导致产品的一致性差。

NR的环氧化是指经过化学改性，在橡胶分子链的双键位置上接上环氧基，得到环氧化天然橡胶(ENR)。由于环氧基与亲核试剂间具有良好的反应活性，可以通过环氧基与其他官能团物质的化学反应，使ENR作为一种反应性中间体，为NR在双键位置上的进一步化学改性提供条件。

将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚的方式之一，是在聚合物主链上引入带ATRP活性卤素(主要指氯或溴，下同)原子的侧基，制备大分子引发剂，通过ATRP法引发第二单体发生接枝共聚。此方法具有如下优点：一、由于链增长只在ATRP引发点进行，可以通过控制聚合物主链所带ATRP引发点(即活性卤原子)的位置和数目，控制接枝链在主链上的位置及其密度，且无均聚物产生。二、ATRP所得聚合物的分子量随转化率线性增长，因此，将其应用于接枝共聚时，可以通过控制第二单体的用量和转化率达到控制接枝链长度的目的。三、ATRP引发体系具有快速引发、快速可逆失活的特点，所得聚合产物显示出窄的多分散指数(1.0＜M_w/M_n＜1.5，其中M_w是指重均分子量和M_n是指数均分子量)，由此可以控制接枝链的长短均一性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，通过控制反应条件，对NR接枝共聚物中接枝链在主链上的位置、接枝链的密度以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，从而提高NR接枝共聚物的性能和产品的一致性。

本发明所采用的技术原理：利用环氧基团与亲核试剂间的反应活性，通过ENR与卤代亲核试剂的反应，在NR分子链的双键位置上引入带ATRP活性卤素原子的侧基，通过控制反应条件合成不同卤原子担载量的NR大分子引发剂；再通过ATRP在NR分子链的双键位置上接枝聚合物链，接枝链的密度通过使用不同卤原子担载量的NR大分子引发剂控制，接枝链的长度和长短均一性由ATRP反应条件控制。

本发明所采用的技术方案：

一种采用ATRP在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法，按照以下步骤进行：

(1)按照环氧化天然橡胶(ENR)中的环氧化单元与卤代亲核试剂的摩尔比为0.5～2.0∶1，环氧化天然橡胶中的环氧化单元与催化剂的重量比为5.0～20.0∶1，将环氧化天然橡胶(胶乳或溶液状态)、卤代亲核试剂和催化剂加入一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，在惰性气体保护下，置于25～90℃的油浴中反应，反应0.1～20h，得到卤原子担载量(卤原子与天然橡胶中聚异戊二烯单元的摩尔比)为1％～60％的NR大分子引发剂。所述卤代亲核试剂是指在α-碳上具有活性取代基的卤代羧酸类亲核试剂或在α-碳上含有弱的R-X键的卤代羧酸类亲核试剂，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R是指N、S或O，X是指Cl或Br。所述催化剂是指对环氧化天然橡胶的环氧基与羧酸类亲核试剂间的反应具有催化作用的碱性化合物，优选NaOH、KOH或者该卤代亲核试剂的四甲基铵盐。

所述环氧化天然橡胶的状态是胶乳或溶液状态。

所述环氧化天然橡胶胶乳是指环氧化程度为1％～60％的环氧化天然橡胶胶乳。