[发明专利]1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制造1,1-二芳基烷烃的方法。

背景技术

本领域中已知制造二芳基烷烃的方法。

JP 02-134332A公开了一种用于制造二芳基甲烷的方法，其包括在硫酸催化剂的存在下和表面活性剂的存在下使芳烃与甲醛反应。

FR 2745285 A1公开了利用特殊催化剂的芳族化合物的C-烷基化，该催化剂包含黏土、二氧化硅和/或氧化铝载体上的稀土金属。

US 4,814,537 A公开了一种通过使甲基取代的苯经由与钒、钼、铼和/或钨的固体多相催化性氧化物接触而偶联从而制备甲基取代的二苯基甲烷的方法。

US 4,895,988 A公开了由特定沸石(类)催化的、芳族化合物与羰基化合物比如苯酚(类)与甲醛的缩合以制造二芳基烷烃。

US 2003/0013932 A1公开了一种在杂多酸催化剂的存在下利用比如甲醛的亚甲基化试剂的用于制造二芳基甲烷及其衍生物的方法。

Tetrahedron Letters (2006)47(14), 2291-2294公开了经由富电子芳烃与三烷的InCl₃-4H₂O催化脱水的二芳基甲烷的合成。

US 6,207,866公开了一种通过在酸催化剂的存在下、在80-400℃范围的反应温度下使二甲氧基甲烷(DMM)与芳族化合物反应来制造二芳基甲烷或其衍生物的方法。该专利进一步公开了所述DMM可通过在酸催化剂的存在下醇和甲醛的反应来制备。

以上所提及的现有技术的问题在于，在反应包括比如二甲苯的取代芳族化合物时，所报道的异构体选择性差。另外，反应收率不令人满意。上述引用的US 6,207,866在上述讨论的来自醇和甲醛的DMM的制备中列举了商品名为Nafion?的比如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和磺化全氟乙烯共聚物的酸性阳离子交换树脂。

发明内容

本发明涉及通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制备1,1-二芳基烷烃的方法。申请人已发现该催化剂使得反应以高收率和改良的异构选择性来制造1,1-二芳基烷烃。

具体实施方式

本发明的实施方案是通过利用聚合物形式的全氟磺酸作为催化剂的芳族化合物与缩醛的缩合来制备1,1-二芳基烷烃的方法。

用作起始原料的芳族化合物没有特别限定。然而，其必须具有至少一个芳氢并能够参与与缩醛的缩合反应。有用的芳族化合物包括具有结构(1)的碳环化合物

 (1)

其中，R₁为氢或具有1-4个、优选1-2个碳原子的烷基，

R₂和R₃独立地为氢或具有1-4个、优选1-2个碳原子的烷基，且

R₁与R₂可以一起形成碳环系统，该碳环系统可以为饱和或不饱和。

前者的实例是苯，甲苯，间、邻和对二甲苯，异丙苯，乙基苯，偏三甲苯，萘等。优选的芳族化合物是邻二甲苯。

所述缩醛没有特别限定，只要其可参与与所述芳族化合物的缩合反应。有用的缩醛包括具有结构(2)的化合物

 (2)

其中，R₄和R₅各自独立地为氢、具有1-6个碳原子的烷基，优选为氢或具有1-2个碳原子的烷基，更优选为氢，

R₆和R₇各自独立地为具有1-6个碳原子、优选1-2个碳原子的烷基。

优选的缩醛为衍生自或可衍生自甲醛或含有1-6个碳原子的醛与甲醇的反应的那些，优选的缩醛为DMM。

本发明所述的方法中所使用的催化剂是聚合物形式的全氟磺酸。优选地，催化剂使用固体负载型质子酸、特别是利用二氧化硅作为载体材料的聚合物形式的负载型全氟磺酸型酸。这样的催化剂以商品名Nafion^?、Aciplex^?F、Femion^?、Neosepta^?、Fumion^?F等而市售。优选的催化剂为Nafion^?SAC-13。Nafion^?SAC-13是其上以约13wt%的载荷吸附有Nafion^?的多孔二氧化硅粒子。

所述聚合物形式的全氟磺酸优选具有下述结构：