[发明专利]环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，尤其是涉及一种环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法。该阴离子交换膜可以应用于液流储能电池，碱性燃料电池，水处理，重金属离子回收等各大技术领域。

背景技术

阴离子交换膜一般用高分子做主链，侧链带上带正电的活性基团和活性基团上可以移动的阴离子。目前大多数阴离子交换膜，其活性基团都是采用三甲胺型的季铵盐，结构式为：-N⁺(CH₃)₃。其合成路线多采用氯甲基化的方法，即用氯甲醚先对聚合物进行氯甲基化，再用三甲胺季铵化，得到季铵化的阴离子交换膜。但目前商业化的阴离子交换膜，大多存在耐热性差，耐碱性差，电导率低等不足，而且使用的氯甲醚具有强致癌性。

中国专利200710072040.7公开了一种改性阴离子交换膜及其制备方法，其改性阴离子交换膜的制备方法是通过以下步骤实现的：(一)配料；(二)基膜制备；(三)含浸膜制备；(四)含浸膜的氯甲基化；(五)胺化。该方法通过加入二氧化钛大大提高了膜的亲水性。但氯甲基化的方法，通常使用剧毒物质，不利于人体健康和工业化生产。

从实际应用的角度出发，有必要发明一种环境友好，耐热性，耐碱性，机械性能好以及电导率高等综合性能优异的阴离子交换膜材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体和环境无明显危害，所制得的阴离子交换膜，机械性能强，耐碱性好，且具有相当高的电导率。

为实现上述目的，本发明首先在乙氰溶剂中加入环氧氯丙烷与N-甲基吗啉，控制反应时间和温度，得到环氧吗啉季铵盐，然后将含有氨基的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有机溶剂后，与环氧吗啉季铵盐反应，得到环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑，再将环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑溶解在有机溶剂中，加入双环氧交联剂，浇注成膜得到具有优良性能的燃料电池用环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜。

本发明所述的环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的结构式为：

x₁，x₂＝1000-100000，y₁，y₂＝1000-100000，x₁∶y₁＝1∶1-100，x₂∶y₂＝1∶1-100

本发明的环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜的具体制备方法如下：

第一步：在干燥的三颈瓶中，先加入乙氰，然后依次加入N-甲基吗啉和环氧氯丙烷，其中N-甲基吗啉与乙氰的体积比为0.5-4∶1，N-甲基吗啉与环氧氯丙烷保持等摩尔比；充分搅拌后，通惰性气体并升温至20-80℃，反应4-48小时后停止加热，抽滤并将得到的环氧吗啉季铵盐用乙醚充分洗涤，再用丙酮洗涤，于真空烘箱中充分干燥待用；

第二步：在干燥的三颈瓶中，加入含氨基聚苯并咪唑和二甲基亚砜，通惰性气体保护，含氨基聚苯并咪唑与二甲基亚砜的质量比为0.01-0.2∶1；待含氨基聚苯并咪唑充分溶解后，加入环氧吗啉季铵盐，其中环氧吗啉季铵盐与含氨基聚苯并咪唑的摩尔比保持在1∶1-10∶1；升温至50-120℃，反应2-20小时；反应结束后，将产物沉析在不良溶剂中，以彻底去除未反应的环氧吗啉季铵盐，得到环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑于真空烘箱中充分干燥待用；

第三步：在干燥的锥形瓶中，加入环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑和二甲基亚砜，环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑与二甲基亚砜的质量比为0.01-0.2∶1；充分溶解后，加入双环氧交联剂，双环氧交联剂和环氧吗啉季铵盐改性的聚苯并咪唑的质量比为0.05-0.2∶1；搅拌均匀后，将聚合物溶液过滤，然后倾倒在平整干净的玻璃板上，50-140℃下干燥5-48小时，再于真空烘箱中，相同温度下干燥1-24小时，得到环氧吗啉季铵盐改性的交联聚苯并咪唑膜；

第四步：将上述制备的环氧吗啉季铵盐改性的交联聚苯并咪唑膜浸泡在0.2-10mol/L的碱溶液中，4-48小时后用去离子水洗涤至中性，即得到氢氧根离子型的环氧吗啉季铵盐改性聚苯并咪唑阴离子交换膜。

本发明中，所述的不良溶剂为丙酮、水、甲醇、乙醇、正己烷或环己烷。

所述的双环氧交联剂为双酚A环氧树脂或乙二醇缩水甘油醚。