[发明专利]分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种以分子筛材料为分离层、有机高分子微滤膜为支撑体的无机/有机高分子复合渗透汽化膜的制备方法，此类膜可用于有机水溶液如：醇类、醚类、酮类、酯类、胺类等的渗透汽化分离。

背景技术

渗透汽化是利用膜对液体混合物中组分的溶解（或吸附）、扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程，具有效率高、能耗低、设备简单、工艺放大效应小等优点，可有效地替代传统的蒸馏、萃取等分离方式，用于近沸或共沸混合液的分离、有机溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机物的分离以及水溶液中高价值有机组分的回收等。

影响渗透汽化分离效果的主要因素是膜材料、结构以及被分离组分的理化性质、温度、料液浓度、分压差等。其中膜材料的选择是关键。目前已经商品化的亲水性渗透汽化膜主要有两种，一种是以亲水性高聚物为原料研制的均质和改性的高分子膜；另一种是以亲水性分子筛为材料的无机膜。专利CN101703898A中的渗透汽化有机高分子复合膜以聚偏氟乙烯微孔滤膜（PVDF）做支撑层、聚二甲基硅氧烷做分离层，应用于乙酸水溶液的分离。专利CN1221649 以聚丙烯腈(PAN)为基膜，以添加表面活性剂的聚乙烯醇(PVA)为分离层制得PVA/PAN有机高分子复合膜，表面活性剂的加入改善PVA和PAN的可润湿性，使得分离层和基膜结合牢固。高分子膜材料具有柔韧性好，成膜性能好，成本低、易于制造等优点，但机械强度不高，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，难以在苛刻条件下使用，并且易积垢堵塞，不易清洗，所以在有些领域的应用受到限制。

分子筛膜材料是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架、具有规整孔道的无机材料。利用分子筛晶体孔道规整的机理，可以通过分子筛分或选择性扩散对有机物进行分离。与有机膜相比，分子筛具有很好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性和机械性能。自1987年Suzuki等首次在多孔载体上合成了超薄分子筛膜以来，分子筛膜的研究得到了重大的进展。目前分子筛膜的制备大多是在无机支撑体（多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃）上完成。Kondo等（Kondo M, Kita H. Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents[J]. JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE. 2010. 361(1-2), 223-231）以莫来石多孔瓷管为支撑体采用水热合成法合成了NaA（A型分子筛）分子筛膜和T型分子筛膜，并将其运用在水/乙醇和水/甲醇的渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP）分离。Wang（Wang X B, Zhang X F, Liu H, et al. Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors[J]. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL. 2010, 156(3), 562-570）等以纳米级silicalite-I为晶种在多孔α-Al₂O₃上采用水热合成法成功的合成了TS-1膜，并将其用于苯酚羟基化的催化膜反应器中。专利CN101318665，采用高温密闭式水热合成反应的方法，在多孔莫来石管、管状α-Al₂O₃和管状不锈钢为支撑体表面均形成了一层致密NaY型分子筛膜，应用于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚和苯/环己烷的分离。专利CN101284671采用烘烤的方法将晶种预涂在不锈钢金属丝、陶瓷片或玻璃片上，再将载体放入合成液中晶化，制得L型分子筛膜。

这种以无机膜为支撑体制备的分子筛膜，其合成条件较为苛刻，制备成本较高，且难以避免膜层厚度的不均匀，大面积制备困难，填装体积小。无机/有机复合渗透汽化分离膜综合了有机膜的选择性高和无机膜机械强度高、化学稳定性好的优点，降低了制备成本，具有潜在的应用前景。

本发明采用分子筛为分离层，有机高分子微滤膜为支撑体，采用浸涂法、喷涂法和压延法将纳米级的分子筛负载在有机支撑体上，制成具有优良的机械和分离性能高、适用于有机水溶液渗透汽化分离的分子筛/有机复合膜。本发明的方法可制备大面积的分子筛/有机复合膜，制成的膜可制成螺旋卷式组件，解决管式无机分子筛膜装填面积低的问题。

发明内容