[发明专利]一种微纳复合光固化树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微纳复合光固化树脂的制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

二氧化硅粒子作为一种良好的增强填料，价格低廉，产量大，广泛用作口腔树脂材料、天然橡胶、塑料、天然高分子材料等的增强剂。其中，二氧化硅粒子用于增强口腔树脂时，粒径由微米级逐渐发展到纳米级。纳米SiO₂的问世，为齿科树脂基复合材料的合成提供了一条新的途径。纳米SiO₂为无定形白色粉末因表面欠氧而偏离了稳定的硅氧结构，是一种无毒、无味的无机非金属材料。测试表明，这种材料呈现颗粒结构，表面存在不饱和的残键及不同键和状态的羟基，具有高的反应活性，可进一步进行化学修饰，将纳米SiO₂颗粒均匀地分散到树脂材料中，可较大程度的提高树脂基材料的各种性能。研究表明，较大颗粒尺寸的SiO₂团聚体有利于提高复合树脂的机械性能；用不含甲基丙烯酸的硅烷对SiO₂纳米颗粒表面进行处理，发现其具有与气孔相似的效果；分布于树脂基质中的纳米填料通过局部塑性形变形成应力释放点，可有效地降低聚合收缩。二氧化硅纳米粒子提高树脂强度的原因在于：纳米SiO₂由于表面含大量的羟基而呈现严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的化学活性，经过表面修饰后与基体间有较好的界面结合，粘合力高，能充分吸附、键和，并有利于应力传导，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的能力。在一定的应力条件下，少量SiO₂粒子的空洞化过程将吸收一部分能量，使基体的冲击强度提高。另外，当SiO₂粒子与基体间表面粘接较好时，之间存在一个由柔性高分子链组成的界面层，受到冲击时会产生塑性变形，吸收一部分能量，使冲击强度增高。此外，经过表面修饰的纳米粒子与基体间有较好的界面结合，粘合力高，可提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，使材料的耐磨性明显提高。同时，纳米SiO₂可以强烈地反射紫外线，在树脂中可大大减少紫外线对树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。尽管与微填料复合树脂相比，纳米复合树脂的力学性能及美观方面都得到改善，但该类修复材料仍然存在一些突出问题，不能完全达到临床医学要求。例如，复合树脂耐磨性不好、固化收缩大，易引起微渗漏导致继发龋等。纳米复合树脂中填料与树脂之间的界面作用是决定复合树脂强度的关键因素。通过对二氧化硅纳米粒子表面的可控修饰，并控制复合工艺，实现了纳米粒子与树脂基体形成最佳的界面作用并且控制形成分散性好的胶状粒子和可控多级结构的纳米粒子团聚体，可制备出弯曲强度高、耐磨性能优异、聚合收缩率低的充填材料。文献及专利常见报道选用丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行修饰，而选用氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰进而通过复合制备微纳复合光固化树脂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单的微纳复合光固化树脂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO₂)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：①先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)修饰，在二氧化硅纳米粒子表面引入氨基，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子；②将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应，在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合，采用常规的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，引入硅钡玻璃粉作为微填料及修饰的纳米粒子并加入光引发剂(樟脑醌和EGMA)，混合均匀，然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。