[发明专利]具有黄铜矿结构的化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有黄铜矿结构的化合物的制造方法。另外，本发明还涉及使用获得的具有黄铜矿结构的化合物，制造包括太阳能电池在内的光电转换元件的方法等。

背景技术

当前，值得一提的是，太阳能电池主流是硅系，但由于原料价格昂贵且为真空工艺，因此存在制造装置价格昂贵、除基板以外原料堆积而造成原料的利用效率低等问题，低成本化受到限制。为了进一步普及太阳能电池，需要能够进一步降低成本的太阳能电池。

CuInSe₂等11-13-15₂族黄铜矿化合物半导体，具有直接过渡型能带隙，光吸收系数非常高，即使几微米的薄膜也能制造高效的太阳能电池，非常期待作为太阳能电池的光吸收层的材料。尤其是由于Cu(InGa)Se₂(以下简称为CIGS)太阳能电池具有发电效率最高(19%)、膜厚为硅太阳能电池的百分之一，制造工序为硅太阳能电池的一半、无光劣化之类的特点，因此，期待作为代替现有价格昂贵的硅太阳能电池的太阳能电池。

作为CIGS等黄铜矿化合物的形成方法，使用真空的有多元蒸镀法、硒化法等。

多元蒸镀法是蒸镀原料的各元素的方法，能够以小面积单元实现18%以上的高效率。通常，将基板固定，通过安放在蒸镀源之前的闸门的开闭选择蒸镀元素而进行黄铜矿化合物的制膜。在美国的国立再生能源研究所(NREL)，有使用该方法制作呈现19.5%的能量转换效率的CIGS太阳能电池的报告例。

在硒化法中，首先用溅射法堆积由Cu-In-Ga等构成的金属前躯体，将其在稀释的H₂Se气氛下进行热处理，由此制造黄铜矿化合物的膜。

虽然在这些方法中报告了具有高转换效率的太阳能电池的制作，但由于要使用真空装置而难以扩大规模，存在由于真空装置价格昂贵而导致初期的投资费用变高等课题。另外，在硒化法中，因为在硒化时需要使用危险的H₂Se，所以要求更安全的工艺。

与此相对，作为低成本且容易大面积化的方法，研究了用粒子喷雾、网版印刷、喷墨印刷、刮刀法等在基板上制膜后，通过热处理而制造太阳能电池的光吸收层的方法。

这些方法需要合成粒子的工序。如果能够以纳米粒子的状态获得黄铜矿化合物或其前体粒子，则有利于基于印刷法或喷雾法等的膜的形成，关于其合成已报告各种方法。

在Li et al.(1999)Advanced Materials11：1456-9.(非专利文献1)中，报告了一种方法：通过在乙二胺和二乙胺溶剂中作为原料加入CuCl₂、InCl₃、Se粉末，用溶剂热法(Solvothemal method)使其反应，合成CIS纳米粒子。但是，由于使用强碱性的有毒的胺化合物作为溶剂，因此存在如下问题，即：前体的制造及分离困难，另外，必须在一天以上的长反应时间、180℃以上的高温下进行反应。

另外，在美国专利公报第612740号(专利文献1)中有如下报告即：通过使溶解有CuI、InI₃、GaI₃的吡啶溶剂和溶解有Na₂Se的甲醇溶剂在低温下进行反应获得CIGS。该方法存在必须进行用于溶剂脱氧及脱水的预处理，整个过程必须在惰性气氛下进行的缺点。另外的问题是，Na₂Se不是普通的材料，价格昂贵。

另外，在T.Wada et al.(2006)Phys.Stat.Sol.(a)203，2593.(非专利文献2)中还报告了用机械化学法合成黄铜矿粒子的方法。该方法是对原料的元素粉末给予粉碎、摩擦、压缩等机械能，利用其机械能引起物理化学变化的工艺，具有能效高、生产性高、周期短之类的特点。但是，用该方法获得的黄铜矿粒子的粒径比较大，为0.1～0.7μm，所以，认为应用于光电转换元件等时的发电效率的高效化存在限制。

专利文献1：美国专利公报第612740号

非专利文献1：Li et al.(1999)Advanced Materials11：1456-9.

非专利文献2：T.Wada et al.(2006)Phys.Stat.Sol.(a)203，2593.

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，报告了很多合成黄铜矿粒子的方法，但利用不需要复杂的设备(例如真空设备)及加热的简便工艺，使用比较廉价的原材料获得粒径小、质量高的黄铜矿粒子比较困难。