[发明专利]制备聚醚酯多元醇的方法

说明书

发明领域

本发明涉及聚醚酯多元醇的制备。具体而言，本发明公开了新型混合催化剂在通过使至少一种氧化烯与某些环状化合物共聚而制造均匀聚醚酯多元醇中的用途。要求保护的聚醚酯多元醇尤其可以用于合成新型聚氨酯材料，尤其是聚氨酯弹性体。

发明背景

通常而言，聚氨酯是多嵌段聚合物，通常由衍生于多元醇的软链段以及来自异氰酸酯和增量剂的硬链段构成。由于多元醇通常占配制剂重量的大部分，因此聚氨酯产品的最终性能主要由多元醇决定。因此，更多关注的是多元醇制造。很多多元醇品种可以用于构建聚氨酯聚合物结构，并且最广泛使用的多元醇是聚醚和聚酯多元醇。然而，它们具有许多缺点且在一些领域中的应用受限制。例如，尽管聚醚基聚氨酯呈现良好的水解稳定性，但它们具有不良的强度性能和耐热性。与这些相反，聚酯基聚氨酯显示出良好的机械性能和热稳定性，然而易于水解在要求溶液时是一个主要问题。

为了整合相应优点并消除源于常规聚醚和聚酯多元醇的相应缺点，近来同时含有醚和酯键合的聚醚酯多元醇越来越受关注。预期它们比单独的聚醚或聚酯多元醇具有更诱人的性能。此外，聚醚酯多元醇可以单独使用，或者与用于聚氨酯生产的常规多元醇组合使用，因此扩展多元醇源。

聚醚和聚酯的简单共混并不是解决所述问题的方案，因为它们本身不相容。迄今为止已经提出了各种合成途径来制备不同的聚醚酯多元醇。

一些代表性方法总结如下：(1)使用双金属氰化物配合物(DMC)催化剂使氧化烯在聚酯多元醇上催化加成，例如见美国专利6,753,402；(2)借助不同催化剂使聚醚与二羧酸或酸酐反应而使酸酐插入聚醚的碳-氧键中，如美国专利5,319,006、5,436,313和5,696,225所公开；(3)使酸酐首先与二醇反应形成中间体聚酯多元醇，然后与烷氧基化剂反应，例如参见美国专利6,569,352；(4)CO₂、氧化烯、引发剂的共聚，例如参见美国专利申请20080021154；(5)酸酐、氧化烯和醇引发剂的共聚，如在美国专利申请20070265367和D X Wang等在“Synthesis，Characterization，and Properties of Novel Polyetherester Polyols and Developed Polyurethanes”J Appl Polym Sci，第103卷，417-424(2007)中所述；(6)如美国专利申请20060211830所述使含羟基单羧酸酯和/或多羧酸酯与氧化烯反应，然后酯交换。

此外，聚醚酯可以通过在合适引发剂存在下使氧化烯和环状酯如内酯共聚而生产，如美国专利5,032,671或美国专利申请20070088146或国际申请号2007020879及其中所引用的参考文献所述。在该类聚醚酯的制备中，催化剂选择是关键的。

DMC配合物已知为对氧化烯聚合具有非常高活性的催化剂。由此得到的聚醚多元醇的特征在于与使用传统KOH催化剂合成的常见聚醚相比低不饱和度和窄分子量分布(MWD)。此外，它可以用于生产其他聚合物，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。制备方法的最近改进使得DMC催化剂对工业制造更具吸引力。

尽管DMC已经证明对于共聚非常有效，但仍存在缺点。例如，该催化剂受阻于所得产品通常浑浊或为层状这一观察结果。该类产物不合适，因为不均匀性不仅影响外观，而且损害最终聚氨酯材料的性能(见下面的实施例5)。我们的试验表明该不希望的现象与所用催化剂紧密相关。

因此，待解决的问题是提供一种用于生产聚醚酯多元醇的方法中的改性催化剂体系。优选该催化剂可以成功地合成均匀聚醚酯多元醇。均匀在这里是指单体均匀分布在聚合物链上，其中该链无缺陷。缺陷例如可能源于不完全转化或副反应如脱羧，这导致多元醇具有小于理论值的真实官能度。不含链缺陷的均匀遥爪聚醚-酯多元醇优选也在用于制备聚合物时显示改进的机械性能和溶胀特性。

发明概述

上述问题通过权利要求书中所表示的本发明特征解决。

惊人的是，上述问题可以将第二催化剂与DMC配合物组合而缓解或解决。

本发明提供了一种克服经由氧化烯与环状化合物如环状酯(内酯)和/或环状酐和引发剂使用常规单一DMC配合物作为催化剂共聚而得到的聚醚酯多元醇的浑浊和分层的方法。本发明方法涉及使用新型混合催化剂替代单独的DMC来实施该合成。本发明的新混合催化剂包含至少一种DMC催化剂和至少一种助催化剂。使用该新型混合催化剂得到的聚醚酯多元醇在性能上优于单独使用DMC催化剂制备的其对应物，尤其是在聚氨酯弹性体的合成中，尤其就其溶胀行为而言。