[发明专利]在金属表面制备防腐层的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在锌、铝或镁及其合金表面上形成基本不含四价铬的防腐层的方法。

背景技术

用于提高阴极腐蚀保护系统的保护作用以及作为清漆和油漆的底漆的转化层很早就已为人所知。除磷化法外，专门针对含锌、铝和镁的表面的铬化处理表面的方法也已经形成。

此处，待处理表面暴露于主要成分为四价铬化合物的处理液。因此产生的转化层也含有四价铬离子。铬化处理层通常表现出优异的抗腐蚀性和好的装饰性。而使用含四价溶液或含四价铬涂层的缺点是四价化合物的毒性。因此含四价铬转化层的使用受到例如EC Directive 2000/53/EC(欧盟报废车辆技术指令)的严格限制。

作为铬化溶液的替代品，提出了与铬化处理相比通常称为“钝化处理”或“钝化液”的含三价铬的酸处理液。这些处理液，正如例子DE19615664A1中所述，主要由钴盐和在矿物酸溶液、乙二酸或羟基羧酸溶液中的三价铬盐组成。这种被称为“厚膜钝化”的方法应用于更高的温度，约40-60℃，从而获得足以在锌表面提供腐蚀保护的钝化层厚度。上述处理要在高于室温的温度下进行的必要性在于，与四价铬原子相比三价铬原子的反应性要差得多。作为提高温度的替代方案，反应时间的大幅增加出于经济原因通常是不可行的。

作为替代，US5415702中披露了一种在锌-镍合金层上用酸性的、含三价铬的，同时还含有磷的含氧酸的溶液处理得到的无四价Cr的黑色转化层。在该方法中，可形成具有优异装饰性的均匀黑色转化层。

WO03/05429披露了一种类似的转化层，其同样使用含三价铬还含磷酸根离子的酸性处理液制得。这种表面也具有优异的装饰性，但是如果没有进一步的后处理步骤如密封，就不能获得令人满意的防腐性。

EP1484432A1中披露了一种用于锌合金表面的含三价铬的黑色钝化液，其含有三价铬离子和硝酸盐以及羟酸，如酒石酸、马来酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸或己二酸。为提高防腐性，使用该溶液处理过的表面必须随后进行密封处理。上述处理溶液需在高于室温的温度下使用。

US2004/0156999也公开了一种用于锌合金表面的黑色钝化处理的方法。处理液含三价铬离子和含磷的阴离子，以及硝酸盐和有机羧酸。提供的有机羧酸的例子为柠檬酸、酒石酸、马来酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、草酸和戊二酸。

基本上，在制备保护层时有如下步骤：活化金属表面，在酸性钝化浴中制备转化层，通过一个或多个漂洗步骤从表面去除腐蚀性的钝化浴液，干燥和施加进一步的密封或者在后浸渍液中进行后浸渍和干燥。

该程序的缺点是被大量重金属和某些可能形成的络合物污染的漂洗污水必须以很复杂和昂贵的方式加以处置或处理。

由于上述的缺点，近来人们做了很多努力发展出了“无漂洗”方法。其中，基本上施加含有能促进钝化的金属组分，如铬、钛或锆，和由有机聚合物组成的成膜组分的转化层。这种方法主要被用于对铝表面的处理。与成膜聚合物结合的“无漂洗”磷化方法也常被披露。

于是，例如文件US6117251披露了一种包含氧化锌、磷酸、聚乙烯醇和另一种金属盐的用于对金属表面进行锌-磷化的水性溶液。

这些方法的应用仅限于锌、铝和镁的表面，尽管它们形成了嵌入有机基质的膜，但并未形成对达到令人满意的防腐性而言非常必须的封闭的氧化铬层或金属混合氧化物层。

发明内容

本发明的目的是提供一种对锌、铝或镁及其合金的金属表面进行无四价铬钝化处理的方法，通过它为表面提供优异的防腐性能且同时不会产生被污染的漂洗水。

上述目的通过在锌、铝或镁以及所述金属的合金表面形成防腐层的方法得以实现，其包括以下步骤：

i)将所述金属或金属合金的表面与包括以下组分的溶液接触：

三价铬离子，

选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和

至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组，

其中处理液的pH值为从1.0到4.0，

ii)然后将所述金属的表面与包括以下组成的溶液直接接触：

三价铬离子，

选自表面金属或表面金属合金的金属离子，和

至少一种络合剂，其选自由羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、醇类、胺类和醚类组成的组，

其中处理液的pH值为从3.0到12.0。