[发明专利]用于不对称硝基羟醛反应的手性非均相催化剂

权利要求书

1.一种具有通式1的手性非均相催化剂，

式1

其中，R₁＝R₂＝H或CH₃

R₃＝Cl、I、F、Br、OCH₃、CH₃、OC₂H₅、NO₂

R₄＝H、CH₃、C₂H₅

x＝1、2

Z＝CH₃CO₂^-、Cl^-、OH^-、NO₃^-。

2.根据权利要求1所述的具有通式1的手性非均相催化剂，其中所使用的介孔二氧化硅选自：孔隙度为30至的硅胶、MobileCrystalline Material(MCM-41)、Santa Barbara Amorphous(SBA-15)和介孔泡沫(MCF)。

3.根据权利要求1所述的具有通式1的手性非均相催化剂，其中式1的催化剂以如下为代表：(S)-氨基丙基醇-铜-载体-41、(R)-氨基丙基醇-铜-载体-41、(S)-氨基丙基醇-铜-载体-15、(R)-氨基丙基醇-铜-载体-15、(S)-氨基丙基醇-铜-载体-MCF、(R)-氨基丙基醇-铜-载体-介孔泡沫(MCF)、(S)-氨基丙基醇-铜-载体-介孔泡沫(MCF)、(R)-氨基丙基醇-铜-载体-介孔泡沫(MCF)、(S)-N-甲基氨基丙基醇-铜-载体-41、(R)-N-甲基氨基丙基醇-铜-载体-41、(S)-N，N’-二甲基氨基丙基醇-铜-载体-41、(S)-N，N’-二甲基氨基丙基醇-铜-载体-15、(S)-N-甲基氨基丙基醇-铜-载体-15、(S)-氨基丙基醇-铜-载体-硅胶和(R)-氨基丙基醇-铜-载体-硅胶。

4.一种用于制备根据权利要求1所述的具有通式1的手性非均相催化剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：

i.在无水四氢呋喃(THF)中，在碱金属碳酸盐存在下，用等摩尔比的取代氨基丙基三烷氧基硅烷将手性[(S)/(R)-(+)/(-)-]环氧化物硅烷化，所述手性[(S)/(R)-(+)/(-)-]环氧化物的范围为1.0-15mmol/g介孔二氧化硅，所述取代氨基丙基三烷氧基硅烷的范围为1.0-15mmol/g介孔二氧化硅，所述碱金属碳酸盐与所述手性环氧化物的摩尔比的范围为1.0至5；

ii.在惰性气氛中，在65至66℃的温度下，将步骤(i)中获得的反应混合物回流8至16小时；

iii.过滤步骤(ii)中获得的反应混合物以获得澄清溶液；

iv.在惰性气氛中，在110至115℃的温度下，使步骤(iii)中获得的澄清溶液与范围为(3.5∶10)的介孔二氧化硅在干燥的甲苯中回流35至55小时；

v.将步骤(iv)中获得的反应混合物过滤以获得固体物质，随后用甲苯洗涤并在甲苯中进行索氏提取；

vi.在惰性气氛中，在回流条件下，使步骤(v)中获得的经洗涤固体物质与浓度为2至30mmol/g固体物质的取代苯胺在110至115℃的温度下在甲苯中反应8-16小时；

vii.在25至35℃范围的室温下，在惰性气氛中，使步骤(vi)中获得的经洗涤固体物质与在乙醇中浓度为1.0至20.0mmol/g步骤(vi)中获得的物质的铜盐反应8-16小时；

viii.将步骤(vii)的反应混合物过滤以获得固体物质，随后用甲苯洗涤，并再次在甲苯中进行索氏提取以获得手性非均相催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(i)中使用的手性环氧化物选自：1-氯-2，3-环氧丙烷、1-氟-2，3-环氧丙烷、1-溴-2，3-环氧丙烷、1-氯-2，3-环氧丁烷和1-氯-2，3-环氧戊烷。

6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(i)中使用的取代氨基丙基三烷氧基硅烷选自：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三丁氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三丁氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷和氨基戊基三乙氧基硅烷。