[发明专利]金属微颗粒载持催化剂体及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及在碳载体具备含有具有催化活性的贵金属的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体及其制造方法。另外，涉及该金属微颗粒载持催化剂体的利用。详细而言，涉及将该金属微颗粒载持催化剂体作为电极催化剂使用的燃料电池。此外，本申请基于2010年3月1日申请的日本国专利申请2010-044101号而主张优先权，在本说明书中引用该日本国申请的全部内容作为参考。

背景技术

将发挥催化作用的铂或其他的贵金属颗粒载持在适当的载体（例如碳制的载体）表面形成的催化剂体，作为排气净化目的或燃料电池的电极被广泛利用。例如，作为进行实用化的高分子电解质型的燃料电池（PEFC：也称为固体高分子型燃料电池）的电极催化剂，使用在碳载体上载持有发挥催化作用的贵金属（典型的为铂族元素）的颗粒的贵金属载持催化剂体。

作为这样的贵金属载持催化剂体的开发中寻求的目标之一，可以列举制造成本的降低。即，不降低催化性能而减少形成高成本的主要原因的铂等的贵金属的使用量（载持量）。为了实现这样的目的的一个方法，可以考虑将贵金属颗粒微颗粒化，即，将平均粒径缩小到nm级别（典型的，基于电子显微镜（例如TEM）的观察的平均粒径为1nm～100nm左右）的所谓纳米颗粒化。通过纳米颗粒化，贵金属颗粒的露出表面积增大，能够减少每单位质量的贵金属（铂等）的使用量。

但是，过度进行纳米颗粒化，出现催化活性的降低，从作为催化剂体的性能维持的观点出发，不优选。例如，将铂（Pt）纳米颗粒化时，每1粒的氧还原活性，在粒径为大约2.5nm以下时显著降低。因此，从催化活性的维持的观点出发，进行纳米颗粒化以3nm左右为界限。

此外，还研究了能够发挥催化活性的颗粒内部由高价的贵金属以外的金属（即，属于贱金属的任一种金属）构成的所谓核壳结构的金属颗粒的使用。例如，专利文献1中记载了，为了降低贵金属元素的使用量，在由钴、铁、镍或钨构成的核颗粒的表面附着铂等的贵金属元素得到的含有贵金属的催化剂。除此以外，作为这种相关技术，可以列举专利文献2～4，而这些中记载的技术对于上述目的的实现没有直接的贡献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开第2008-153192号公报

专利文献2：日本国专利申请公开第2004-149847号公报

专利文献3：日本国专利申请公开第2004-332028号公报

专利文献4：日本国专利申请公开第2008-297626号公报

发明内容

但是，上述专利文献1中所述的技术是，在制造含有贵金属的催化剂时，在预先载持于碳制的载体的核颗粒的表面，通过置换镀法、溅射法或者真空蒸镀法使规定的贵金属元素附着。通过这些方法得到的由核颗粒和在核颗粒表面存在的贵金属元素构成的催化剂颗粒，存在其粒径过大（例如置换镀法）、在核颗粒的表面不能充分附着贵金属元素（例如溅射、真空蒸镀法）等问题，难以在碳等的载体上生成适于实现上述目的的核壳结构的金属微颗粒。

因此，本发明是为了通过与现有技术不同的技术而实现上述目的而作出的，在于提供一种载持有核壳结构的金属微颗粒的催化剂体（金属微颗粒载持催化剂体），其减少贵金属的使用量而抑制成本上升，并且实现优异的催化活性。另外，本发明提供合适地制造这样的催化剂体的制造方法。另外，本发明提供使用这样结构的催化剂体构筑得到的燃料电池（典型的为PEFC）。

为了实现上述目的，本发明提供以下结构的金属微颗粒载持催化剂体的制造方法。

即，这里所公开的制造方法，是制造具备由导电性材料构成的载体（导电性载体）和在该载体上载持的核壳结构的金属微颗粒的金属微颗粒载持催化剂体的方法，其中，该金属微颗粒的壳部分由贵金属构成并核部分由比该壳部分贱的金属构成。而且，这里所公开的制造方法，包括：在存在上述载体并且不存在上述贵金属的反应液中，对具有用于构成上述核部分的贱金属元素的化合物进行还原处理，生成由该贱金属构成的微颗粒的工序；在存在上述载体和通过上述还原反应生成的贱金属微颗粒的反应液中，添加具有用于构成上述壳部分的贵金属元素的化合物，对该化合物进行还原处理，将上述贱金属微颗粒作为核，在其表面形成由该贵金属构成的壳部分的工序；从上述反应液中回收在上述载体上载持有具有由所述贵金属构成的壳部分和由上述贱金属构成的核部分的金属微颗粒的催化剂体的工序。

本发明的发明人对代替上述专利文献1中记载的置换镀法、溅射法的核壳结构的金属微颗粒的形成方法进行了研究，创造出上述结构的2阶段的还原处理，由此完成了本发明。