[发明专利]由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛

说明书

技术领域

本发明属于应用一种固体催化剂，通过转变反应转化环氧化物的方法领域。

背景技术

桃金娘醛（myrtanal）是在多种植物中被发现的一种天然单萜。例如，在自古代起就用于药物的植物欧亚路边青（Guem urbanum）的根部发现25%的桃金娘醛（Deut.Apotheker Zeit.1995,135,32–44）。在希腊芍药（GreekPaeonia）的根部已发现桃金娘醛，其具有抗菌活性且自古代起就用于清洗创伤。在“伊朗锦缎玫瑰（Iranian damask rose）”油中还发现微量桃金娘醛（Anal.Chim.Acta 2008,623,11–21）。直到最近，仍未发现从生物质直接分离桃金娘醛的方法。

然而，桃金娘醛可通过β-蒎烯环氧化物的转变而得到。β-蒎烯环氧化物可由环氧化反应轻易得到，而环氧化的底物，蒎烯，可自生物质经济地获得，因其构成源于松脂的松香水的一部分，并且可通过简单蒸馏法而被分离（H.Suburg,J.Panten,Common Fragrance and Flavor Materials,Wiley-VCH,5^th edition,Weinheim,2006）。β-蒎烯的环氧化反应在文献中充分记载。例如，在催化剂存在下，可由氧化的水（J.Catal.，2008，256，154-158），或由有机过酸例如间氯过苯甲酸（Synth.Comm.，2007，37，3529-3539）得到相应的环氧化物。这些过酸可由醛和氧原位生成（Catal.Lett.，2007，113，155-159）。这些参考文献只是一长列β-蒎烯的环氧化反应中的一些可在文献中发现的实例，未计入那些还未应用于该底物，和那些具有高概率产生良好效果的选择性环氧化方法。总之，β-蒎烯环氧化物可轻易得到，而且对于精细化学品工业所使用的有机化合物的生产来说价格经济。

β-蒎烯环氧化物是一种张力大的分子，因其双环结构，加之三个原子的环氧环。分子内的张力可以各种方式通过转变而释放，且桃金娘醛不是唯一可导致的产物。其他可能的转变产物是桃金娘烯醇和紫苏醇。通过其双键的异构化反应，可由后者得到副产物。这些转变反应的替代产物阻碍开发经济的方法，因为催化剂必须具有非常强的选择性，以避免不必要的产物。

由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛可分为两组：那些在可溶催化剂存在下发生的，和那些在不可溶催化剂存在下发生的。作为可溶催化剂，使用对甲苯磺酸，得到桃金娘醛含量为17%的多种产物的混合物（J.Chem.Soc.Perkin Trans.1994，1419-1422）。级联反应方法已被描述，包括β-蒎烯的环氧化反应，以及在锰催化剂的存在下，相应环氧化物的转变反应，生成桃金娘醛的最高产率为30%，选择性为54%（Catal.Lett.1996，42，213-215）。

早在1959年，Kergomard和Philiber就在氧化铝的存在下，只是通过回流，由β-蒎烯环氧化物得到了桃金娘醛，产率为44%（Bull.Soc.Chim.Fr.1959，1381-1385）。如果用氢氧化钠对氧化铝改性，对桃金娘醛的选择性降至只有6%（Tetrahedron 1977，33，2955-1957）。用稀土如Y₂O₃和Eu₂O₃对氧化铝改性，在大多数情况下，得到大约50%的选择性（Bull.Chem.Soc.Jpn.1995，68，89-94）。通过采用诸如将锡并入到具有通道的介孔结构无定形硅酸盐中的材料作为催化剂，可得到相当大的改进（Top.Catal.2009，52，1182-1189）。因此，在第一个催化循环中，在完全转化时，对桃金娘醛的选择性为82%，而在第四次再生利用时，完全转化时的选择性降至76%。如果采用其他金属如钛和锆的硅酸盐类似物，则对桃金娘醛的选择性分别降至49%和35%。此外，在锆的情况下，转化率只有45%。

总之，直到今天，用于将β-蒎烯环氧化物转化成桃金娘醛的最好催化剂是有无定形的锡置于其中的硅酸盐，它可以被再循环（再生）多次，而选择性只小幅下降。

发明内容

本发明涉及由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛的方法，该方法至少包括将该环氧化物与一种微孔结晶催化剂接触，此催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有煅烧和脱水（无水）形式的经验化学式