[发明专利]由甘油合成丙烯醛的改进方法

说明书

本发明涉及合成丙烯醛的方法，结合了甘油脱水成丙烯醛与脱水过程中以杂质形式产生的乙醛借助甲醛的醛醇缩合反应（réactiond’aldolisation）。

丙烯醛是式CH₂=CH-CHO（也称propenal）的不饱和醛的常用名称。该化合物早已为人知晓并用作广谱杀菌剂；其还是合成多种产品如D,L-蛋氨酸（动物饲料的补充物）、丙烯酸、医药产品、杀菌剂、香料、吡啶、甲基吡啶、戊二醛等等的中间体。

如今制造丙烯醛的主要工业方法是Degussa公司在20世纪40年代开发的，使用乙醛和甲醛作为原料，以及大约20年后由多家公司设立的方法，包括氧化丙烯。

通过多相催化在气相中进行的Degussa法基于以下反应：

CH₃-CHO+CH₂OCH₂=CH-CHO+H₂O。

第二种方法，其从工业角度来看已经取代了前一种，基于以下氧化反应：

CH₂=CH-CH₃+O₂CH₂=CH-CHO+H₂O。

近来，已经进行了可观的工作以升级另一种合成方法，其按照以下反应对甘油施以脱水：

CH₂OH-CHOH-CH₂OHCH₂=CH-CHO+2H₂O。

这种类型的方法具有巨大的优点，能够用非石油的天然原料进行并由此能够通过产生称为生物基丙烯醛的产物满足大部分工业化国家旨在降低温室气体排放及其环境效应的承诺。

术语“生物基(bio-ressourcée)”丙烯醛意在指一种化合物，其具有使用的非石油天然来源原料的¹⁴C碳含量特征。

使用天然和可再生来源的碳基原料可以通过构成最终产品组成的碳原子来检测。实际上，不同于来自石油材料的物质，由可再生原料组成的物质含有¹⁴C。所有取自活的（动物或植物）有机体的所有碳样品实际上是三种同位素的混合物：¹²C（占~98.892%）、¹³C（~1.108%）和¹⁴C（痕量：1.2×10^-10%）。生命组织的¹⁴C/¹²C比与大气的相同。在此环境下，¹⁴C以两种主要形式存在：以无机形式，即二氧化碳（CO₂）和以有机形式，即结合到有机分子中的碳。

在活的有机体中，由于碳不断地与环境交换，¹⁴C/¹²C比通过新陈代谢保持恒定。由于¹⁴C的比例在大气中基本恒定，在有机体中也同样如此，只要它还活着，因为其像其吸收¹²C那样吸收¹⁴C。平均¹⁴C/¹²C比等于1.2×10^-12。

¹²C是稳定的，也就是说，在给定样品中¹²C原子的数量是经时稳定的。¹⁴C本身是放射性的，生物中每克碳含有足以获得每分钟13.6衰变的¹⁴C同位素。

¹⁴C的半衰期（或半周期）T_1/2（与衰变常数相关）为5730年。考虑到该时间量，人们认为，从提取植物原料到生产最终产品，¹⁴C含量几乎是恒定的。

目前存在至少两种不同的测量样品¹⁴C含量的技术：

-通过液体闪烁光谱法，

-通过质谱法：样品还原成石墨或还原成CO₂气体并在质谱仪中进行分析。该技术使用加速器和质谱仪以便将¹⁴C离子与¹²C离子分离，由此测定两种同位素的比。

测量材料的¹⁴C含量的这些方法确切描述在标准ASTMD6866（特别是D6866-06）和标准ASTMD7026（特别是7026-04）中。优选采用的测量方法是标准ASTMD6866-06（“加速器质谱法”）中描述的质谱法。