[发明专利]用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂

说明书

本发明基于由US NSF SBIR-STTR Program支持的项目的研究结果。

发明领域

本发明大体上涉及用于电化学电池电极的粘合剂和传导性添加剂领域，更特别涉及用于锂金属电池、锂离子电池或超级电容器的电极的传导性粘合剂和添加剂。本发明的粘合剂（也充当传导性添加剂）由传导性石墨烯片或石墨烯聚合物构成。本发明还提供含有溶解或分散在液体介质中的石墨烯聚合物的传导性粘合剂前体溶液、悬浮液或糊料。

发明背景

聚偏二氟乙烯（PVDF）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）是用于锂离子电池的阳极和阴极或用于锂金属电池的阴极的最常用粘合剂材料。但是，这两种材料不导电或导热。此外，它们不是电活性材料；即它们在用作阳极或阴极中的粘合剂时不能储存锂。这些特征具有一些不合意的后果：

（1）Li-离子电池中的电化学反应是放热的，因此该电池在充电和放电周期中产生热。此外，在Li-离子电池中在滥用条件下出现显著的放热生热，如短路、过充电、过放电和高温工作。放热生热归因于包括电极中的PVDF与“锂化”碳的反应、电解质与由阴极材料分解而释放的氧的反应和电极钝化层的击穿在内的效应的组合。Li-离子电池中的低散热速率会损害电池性能并可能在高温下造成可燃气体的释放，这被称作“热失控”。因此，粘合剂和导电性添加剂也都导热是至关重要的。

（2）由于锂离子电池或锂金属电池中的所有阴极活性材料的极差电导率，必须向该电极中加入通常5%-20%（有时最多50%）的量的传导性添加剂（例如炭黑、细石墨颗粒、膨胀石墨颗粒或它们的组合）。粘合剂和传导性添加剂都不是电化学活性（电活性）材料。非电活性材料的使用意味着电活性材料的相对比例降低。例如，在阴极中纳入10重量%PVDF和10%炭黑意味着阴极活性材料（例如锂钴氧化物）的最大量仅为80%，显著降低总锂离子存储容量。由于更常用的阴极活性材料的比容量已经非常低（140-170mAh/g），如果使用显著量的非活性材料稀释活性材料的浓度，进一步加剧这一问题。

显然，急需既导热又传导电子的粘合剂材料。这样的导热粘合剂能够耗散由Li-离子电池的电化学运行生成的热，由此提高电池的可靠性并降低电池发生热失控和破裂的可能性。如果粘合剂也导电，则降低对不同的传导性添加剂的需要或不需要不同的传导性添加剂。优选完全消除对不同添加剂的这种需要。

因此，本发明涉及为电化学电池提供在电池充电和放电过程中具有有效散热能力和降低的电阻的这种粘合剂材料。

本发明的传导性粘合剂的主要成分是石墨烯聚合物。石墨烯聚合物基本是芳族稠苯环类型的结构，其基本类似于或等同于石墨或氧化石墨材料的石墨烯平面。在石墨烯平面中，碳原子占据2-D六方晶格，其中碳原子通过强的面内共价键结合在一起。该石墨烯聚合物可含有连接至石墨烯平面的边缘或表面的少量（通常<25重量%）非碳的元素，如氢、氟和氧。2-D六方碳结构可以几种基本等效的方式表征：（a）平面结构中的碳原子总数，（b）沿二维聚合物结构的两个方向（例如a和b或x-方向和y-方向）各自的碳六边形数量，（c）两个方向（长度和宽度）的尺寸或（d）2-D聚合物结构的分子量。

可以指出，当石墨烯聚合物从溶液或悬浮液沉淀成固体粉末形式时，多个石墨烯聚合物单元（即几个稠苯环单元或碳六边形结构单元）可堆叠形成多层纳米石墨烯片晶（NGP）或石墨烯纳米片。因此，NGP是由一层或多层石墨烯平面构成的纳米级片晶或片，片晶厚度可以小于0.34纳米（单层）至100纳米（多层，更通常<10纳米，最通常<2纳米）。在c-轴或厚度方向上，这些石墨烯平面可通过范德华力弱结合在一起。本发明的传导性粘合剂通常且优选含有主要单层石墨烯结构，它们分散或溶解在液体介质中以形成石墨烯聚合物悬浮液或溶液。这种石墨烯聚合物悬浮液或溶液在本文中被称作粘合剂前体。在除去液体介质时，该石墨烯粘合剂聚合物可含有少量的数层石墨烯片晶。

石墨烯片或石墨烯聚合物单元在它们的制备过程中可能被氧化至各种程度，从而产生氧化石墨（GO）或氧化石墨烯。因此，在此情况下，石墨烯聚合物优选或主要是指不含氧或含有低氧含量的那些；但它们可包括各种氧含量的GO。此外，石墨烯聚合物可被氟化至受控程度以获得氟化石墨聚合物，其也被视为本发明的石墨烯聚合物的一种类型。