[发明专利]三烷基膦的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用作半导体制造中的成膜原料或过渡金属配合物催化剂的配体的三烷基膦的制造方法。

背景技术

三烷基膦是用通式R₃P(R表示烷基)表示的化合物，其用途除了此前用作过渡金属配合物催化剂的配体以外，近年来，也扩大到用作半导体领域的成膜原料的用途。

作为三烷基膦的合成法，以三甲基膦为例，最常见的有在活性炭催化剂中，在1.961×10^-3MPa的加压下、在275℃下使PH₃与CH₃Cl进行气相反应的方法(专利文献1)；在四甘醇二甲醚溶剂中使三氯化磷与甲基溴化镁反应后，与溶解有AgI与KI的水溶液反应，作为(CH₃)₃PAgI配合物固定化的方法(非专利文献1)。另外，最近报道了使作为更温和的反应试剂的亚磷酸三苯酯与甲基溴化镁反应，再通过蒸馏而获得三甲基膦的方法(非专利文献2)。作为用于上述反应的反应溶剂，可列举出二丁醚、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、二乙醚等醚系溶剂，作为烷基化试剂，除了上述格利雅试剂(Grignard reagent)以外，还可以使用烷基锂。

然而，专利文献1的方法中，反应的选择性差，P(CH₃)₃的收率为6%，为极低的水平。另外，在非专利文献1的方法中，银配合物被由三氯化磷产生的HCl分解，导致收率降低，而且，用于固定化的AgI非常昂贵。此外，在非专利文献2的方法中，为了在反应后直接进行蒸馏，所使用的溶剂不得不选择二丁醚或四甘醇二甲醚等与P(CH₃)₃沸点差大的溶剂，因此，由于反应体系中的Mg成分、溶剂和P(CH₃)₃进行络合反应，在蒸馏工序中，P(CH₃)₃在沸点(38℃)附近的温度下不馏出，需要在更高温度140℃下一点点地蒸馏，而且，为了防止突沸，温度控制范围窄。

这样，实际上没有发现在工业上有效制造以三甲基膦为代表的三烷基膦的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2641526号公报

非专利文献

非专利文献1：Inorganic.Syntheses 1967,9,59.

非专利文献2：J.Chem.Soc.Dalton Trans.1985,2025.

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种能在工业上以良好收率来制造以P(CH₃)₃为代表的三烷基膦的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的进行了反复深入研究，结果获得以下认识，从而完成了本发明。

[1]作为使包括卤化镁、卤化锌或锂中的任一种在内的有机金属化合物与有机磷化合物反应时的溶剂，使用沸点与所生成的三烷基膦接近的醚系溶剂，可以防止后续工序的馏出时的突沸。

[2]通过溶解有AgI和KI的水溶液，将所生成的三烷基膦作为银配合物(固体状态)固定化，从而容易与溶剂分离。

[3]通过在减压气氛下将固定化的银配合物热分解，可以将三烷基膦与AgI分离。

[4]作为残渣残留的昂贵的AgI可以在下一批次中再利用。

即，本发明的通式(3)所示的三烷基膦的制造方法特征在于包括以下工序：使通式(1)所示的有机金属化合物与通式(2)所示的有机磷化合物在与所生成的三烷基膦的沸点差在0℃~20℃范围内的醚溶剂中反应，生成通式(3)所示的三烷基膦的第一工序；使含有第一工序中生成的通式(3)所示的三烷基膦的气相部吸收到溶解有AgI和KI的水溶液中，将生成的通式(4)所示的银配合物通过过滤而获得的第二工序；在金属制反应器中，在1.333×10^-7MPa~6.133×10^-2MPa的减压气氛下将第二工序中获得的通式(4)所示的银配合物加热到170℃~350℃的温度范围内而产生气体的第三工序；将第三工序中产生的气体在-196℃~-50℃范围内的极低温度下冷却，捕获通式(3)所示的三烷基膦的第四工序。

R-M  (1)

式中，R表示碳原子数1~6的直链状或支化的烷基，M表示卤化镁、卤化锌、锂中的任一种。