[发明专利]多孔热解反应器材料和方法

说明书

相关申请的交叉引用

本应用要求于2009年11月20日提交的美国申请12/623046和于2010年1月13日提交的EP 10150598.0的优先权，它们的公开内容全部通过引用纳入本申请。

发明领域

本发明涉及可用于热解反应器，例如可以用于将烃热解或裂化的热解反应器的先进材料、方法和设备。在一个非限制性实例中，本发明涉及适合用于在高强度再生热解反应器中裂化烃原料的先进耐火和陶瓷材料、设备和方法。具体地说，本发明涉及耐焦化和碳化物渗透的且耐碳化物腐蚀的、以及耐热应力开裂的热解反应器设备，和使用该设备的热解方法。

发明背景

常规蒸汽裂化炉是将挥发性烃，例如乙烷、丙烷、石脑油和瓦斯油裂化的常用工具。其它较高强度热反应器或热解反应器也可用于将烃裂化和/或执行热方法，包括在比可以合适地在常规蒸汽裂化炉中进行的温度更高的温度下进行的一些方法。与常规裂化设备和方法相比，更高温度的反应（例如，>1500℃）和方法通常要求更复杂、昂贵和专门化的设备以耐受强烈的热和物理应力条件。高强度烃裂化方法和设备的经济性运行要求满足许多竞争的运行性和工程性挑战。如熔体温度、反应环境非惰性、组件强度和韧性限制的性能通常决定了许多方法的限度。高温和方法应力可能超过大多数常规设备（包括常规耐火陶瓷）的长期寿命。尽管高温再生热解反应器通常在本领域已知能够使烃转化或者裂化，然而它们未曾获得广泛的工业应用，重要原因是同苛刻程度较低的备选方案例如蒸汽裂化相比，它们没有被成功地规模化至商业上经济的尺寸或有效寿命。

在高热应力应用中，许多陶瓷材料受渐进式失效，这归因于陶瓷基体内发生机械和化学变化。例如，热循环和相关应力波动可引起微裂纹逐渐形成，该微裂纹可持续生长和分散，直到达到导致过早组件失效的临界阈值。除了物理和热性能考虑之外，组件的化学惰性和结晶稳定性也是重要的考虑事项。在较低温度下相对惰性的许多现有技术陶瓷反应器材料在较高的温度下在某些元素例如碳和氧存在下变得易于发生化学降解、陶瓷腐蚀和/或结晶变化。在提高的温度下提高的化学活性可导致过早降解和/或工艺干扰，例如由工艺中不可接受水平的杂质产生。来自烃原料的碳的存在和来自反应过程内部可能的氧的存在，在苛刻的热解温度下，对避免过早陶瓷腐蚀提出了特殊陶瓷-冶金结晶-稳定性挑战。这种腐蚀可能是有害的，因为它可能促进引发和/或维持微裂纹生长和分散。

现有技术再生热解反应器系统常用氧化铝作为床填充材料。这些反应器系统的商业实施方案不在足以达到甲烷进料高转化率的温度下运行。其原因之一是纯氧化铝具有2050℃的熔点并且实际的氧化铝由于杂质而可能具有更低熔点。此外，最高实际使用温度通常比实际的熔融温度低两到三百度，加之由于杂质导致熔点降低，致使氧化铝不适合于高温（例如＞1500℃，或者＞1600℃，或者最高达2000℃）热解反应器中的许多应用。尽管一些″伍尔夫（Wulff）″技术公开使用各种耐火材料，但是工业上用于甲烷裂化的方法或者其它极端高温方法从未实现利用此类材料。上述实际的障碍一直阻碍该技术大规模实施。用于高温、高应力应用的材料的可获得性是大规模、工业用、高生产率热反应器的设计与运行的最关键问题之一。

类似的近来认识的为高温烃热解所特有的问题涉及在该陶瓷部件之内渗碳，其可能在许多陶瓷材料，例如一些氧化锆氧化物中产生碳化物-氧化物转化化学过程，其也导致渐进组件降解，本文认为属于一类″陶瓷腐蚀″。就高温烃热解用陶瓷而言，这种高温的烃-相关的腐蚀机理先前未曾被确定、理解或者认知。渗碳是加热活化过程，其中，诸如陶瓷或者金属之类的材料，在另一种热分解时释放碳的材料例如烃存在下，被加热至它熔点以下温度。释放出的碳可渗透该陶瓷晶体基体的暴露表面以及近表面的内部，并且或者作为焦炭保留在空间区域中或者在更高温下与该陶瓷反应而形成陶瓷碳化物。上述碳渗透可随着时间对诸如需要长期使用在工业烃热解反应器中的陶瓷材料的机械以及化学性能有不利影响。由于苛刻温度条件以及循环温度升降导致的陶瓷组件挥发以及渐进损失也可能促使渗碳。问题包括碳渗入和在该陶瓷基体气孔之内结焦以及关联的、不合需要的碳化物-氧化物相互化学作用导致渐进的腐蚀以及陶瓷基体的降解作用，包括由于焦炭膨胀而导致的微裂缝。这些问题与烃原料的高度苛刻的热解特别相关（例如＞1500℃）。

该热解领域需要陶瓷组合物，其抵抗或者避免碳渗透、渗碳和/或氧化物-碳化物腐蚀，同时如果微裂纹被引发则还提供阻止此类裂纹传播的机理。所需材料应该同时提供以及保持所需要的结构完整性、结晶稳定性、较高传热能力和大规模工业应用所需要的化学惰性，尤其就烃热解而言。