[发明专利]用CO2羧化芳族化合物和杂芳族化合物的方法

说明书

本发明涉及使用CO₂制备芳香族羧酸和芳香杂环羧酸的方法。

芳香族羧酸和芳香杂环羧酸已知很长时间。它们尤其是许多制药产品的基础原料，并因此它们的选择性合成具有决定性的重要意义。作为芳香杂环羧酸的实施例可以列举噻吩-2-羧酸，其衍生物具有杀微生物的作用。

存在大量不同的芳香族和/或芳香杂环化合物的制备方法。几乎所有方法都是多级进行。一种两级的方法是特别普遍的，所述方法由芳族化合物或杂芳族化合物的酰化和随后氧化成相应的羧酸组成。通常，在化学计量量的路易斯酸的存在下在无水溶剂中进行相应的傅瑞德-克来福特酰化(参见例如DE102007032451A1、EP178184A1)。

将这样的反应从实验室转移到工业规模中总是呈现出相当大的问题，因为溶剂以不同的方式对环境有害。在分离产物时，也产生相对大量的高盐含量的废水，必须对其进行后处理。芳基酮的氧化通常用有机过氧化物或无机氧化剂进行(Dodd等人Synthesis 1993，295-297；US5739352)。将这类氧化转移到工业规模中同样呈现出相当大的问题，因为氧化剂以不同的方式对环境有害并且这些反应是强烈放热的。

一种有效的芳香族和/或芳香杂环羧酸的制备方法是所谓的用CO₂直接羧化。此外，CO₂是无毒的并且容易获得、成本低廉的C₁源。然而，只有少量芳族化合物和杂芳族化合物与CO₂直接羧化的文献实例。

在US2948737中描述了这样的杂芳族化合物的直接羧化。在那里公开了，在＞300℃的温度下，在酸结合试剂的存在下，在1570巴的反应压力下，在高压釜中用气态CO₂直接羧化获得了中等的产率(8％)。

在US3138626中描述了用气态CO₂的直接羧化可以在高压釜中，从100℃起的温度下，在AlCl₃的存在下，在200巴的反应压力下，以中等的产率(22％)进行。

由于高的反应温度，将这类反应转移到工业规模中呈现出相当大的问题，因为许多芳族化合物和杂芳族化合物的羧酸具有明显较低的分解温度。

Ohishi等人(Angew.Chem Int.Ed.2008，47，5792-5795)描述了这样一些实验，在其中使用由硼酸酯、均相铜-卡宾催化剂和CO₂组成的混合物，在有机溶剂中以明显更低的温度(70℃)制备芳香族和/或芳香杂环羧酸。

Oshima等人(Org.Lett.，2008，10，2681-2683)公开了这样一些实验，在其中使用由有机锌化合物、均相镍-磷催化剂和气态CO₂组成的混合物在室温下制备芳香族羧酸。

将这些反应转移到工业规模时的问题是使用成本密集的不可再生的均相催化剂。在分离产物时，也产生相对大量的高盐含量的废水，必须对其进行后处理。

因此，存在着对制备芳香族和/或芳香杂环羧酸的方法的需求，所述方法可以以简单的方式施行且价格便宜，其还可以以工业规模施行。

因此由已知的现有技术出发，存在着这样的技术目的，提供一种芳香族和/或芳香杂环羧酸的制备方法，其可相对简单的施行且价格便宜，并且导致高产率。此外，所追求的方法应当具有尽可能低的环境潜在危险和安全的温度控制。应当避免大量盐类废水的形成。所述方法尤其应当可以用于噻吩和/或呋喃和/或其衍生物的羧化。

根据本发明，这一目的通过根据权利要求1的方法实现。优选的实施方式可以在从属权利要求中找到。

根据本发明的用于羧化芳族化合物和杂芳族化合物的方法包括至少以下步骤：

a)提供包括芳香族和/或芳香杂环化合物的第一液体组分，

b)提供包括有机碱和/或无机碱的第二液体组分，

c)将第一和第二液体组分混合，

d)将步骤c)的混合物与CO₂混合进行芳香族和/或芳香杂环化合物与CO₂的反应。

在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了至少包括一种芳香族化合物和/或一种芳香杂环化合物的第一液体组分。芳香族化合物也缩写成芳族化合物，和芳香杂环化合物缩写成杂芳族化合物。

在根据本发明的方法中，一种或多种芳族化合物和/或杂芳族化合物被用作原料并且被羧化。