[发明专利]用于制备低气味共聚物乳胶的方法

说明书

本发明涉及共聚物乳胶，特别是用于纸和纸板涂层和地毯衬垫应用的共聚物乳胶。共聚物乳胶具有许多商业用途，特别是在用作涂料的组合物中。特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物(SB共聚物)被广泛用于涂层纸的制备。用于制备这类共聚物的聚合物方法一般需要使用链转移剂，以便控制聚合物产物的分子量。

已经使用了各种链转移剂，例如含有巯基的化合物(特别是硫醇)、氯代烃类例如四氯化碳以及各种其他不含硫材料例如叔丁基氢过氧化物和松香。然而，氯代烃类例如四氯化碳已经不再让人们感兴趣，它们不常用于当前的工业实践。尽管化合物例如叔丁基氢过氧化物和松香与硫醇相比产生较少的不良气味，但它们与硫醇相比作为链转移剂的有效性明显更低。

因此，近来，硫醇型链转移剂是供选择的材料。

然而，含硫链转移剂的主要缺点在于产品中残留的含硫物质和聚合物链中的端硫基团在涂层产品中引起不良气味，特别是当产物暴露于热时。这使得产品不适合用于某些应用、特别是食品包装和香烟包装领域中。

已经提出各种建议来减少SB聚合物乳胶中残留硫醇的量。例如，JP-A-07-216018描述了一种方法，其中将乳胶用氧化剂例如过氧化物或过硼酸进行处理。尽管获得部分成功，但这样的方法尚不能用于高要求应用例如食品包装和香烟包装时的涂层应用中，提供气味足够低的乳胶。

DE-A-2354681公开了通过在60-95℃的温度下用过氧化氢处理的可用于地板抛光的丙烯酸酯乳胶进行脱臭。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：

在自由基聚合中，将一种或多种单体在链转移剂存在下进行聚合，以产生第一聚合物乳胶，其中所述链转移剂是直链烷基硫醇；

将所述第一聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成能够通过汽提除去的分解产物；以及

对所述反应混合物进行汽提，以从所述反应混合物中除去至少一些所述分解产物。聚合优选为乳液聚合。

根据本发明的优选方面，提供了一种制备聚合物乳胶组合物的方法，所述方法包括：将单亚乙烯基单体和共轭二烯在直链烷基硫醇链转移剂存在下进行聚合以产生第一聚合物乳胶，将所述第一聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成能够通过汽提除去的分解产物，以及对所述反应混合物进行汽提，以从所述反应混合物中除去至少一些所述分解产物。

根据本发明，我们发现，包含直链巯基型链转移剂的组合物的气味情况可以利用两步法来显著改善，在所述方法中，首先使用氧化剂将残留的含硫产物和聚合物链中含硫端基氧化成挥发性分解产物，然后利用汽提将挥发性分解产物从反应混合物中除去。在过程的第一步中使用的氧化剂可以是能够氧化残留的链转移剂而对聚合物乳胶没有不利影响的任何氧化剂。适合的氧化剂是无机氧化剂例如氯酸钠、高氯酸钠和过氧化钠，以及过硼酸盐例如过硼酸钠和过硼酸钾，或者优选为过氧化氢或叔丁基氢过氧化物。以将所使用的总单体含量表示成100份单体重量计，氧化剂优选以0.1至2.5重量份数、优选0.2至1.5重量份数、更优选0.6至1.1重量份数的量使用。可以使用氧化剂的混合物。

尽管许多不同类型的硫醇可有效作为链转移剂，但根据本发明，我们发现为了将最终产物的气味降至最低，重要的是选择直链烷基硫醇作为硫醇链转移剂。尽管不希望受到任何操作理论的束缚，但据信这可能是由下述事实造成的，即这样的化合物在氧化时产生分子量相对均匀、因而易于有效汽提的分解产物。适合用作本发明的链转移剂的直链烷基硫醇的实例是正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十四烷基硫醇以及最优选的正十二烷基硫醇(n-DDM)。以将所使用的总单体含量表示成100份单体重量计，链转移剂一般以0.1至2重量份数、优选0.1至1.7重量份数、更优选0.5至1.8重量份数的量使用。

本发明的方法可以使用在已知链转移剂(特别是硫醇型链转移剂)在其中有用的任何聚合过程中。然而，它特别适用于制备由烯属不饱和芳香族单体例如苯乙烯与共轭二烯单体例如丁二烯聚合而制备的聚合物乳胶组合物。这样的苯乙烯/丁二烯乳胶广泛使用在纸和纸板涂层工业中以制造并在印刷前涂布纸和纸板，以及用于制备在地毯制造中使用的制剂。本发明的方法对于在制造期间或之后在高温下进行处理，或经受高能(例如UV或EB束)或可能引起残留的硫醇链转移剂分解从而产生气味的其他处理的乳胶的制造来说，特别有用。例如，所述方法可用于制造旨在用于例如纸和纸板涂层或地毯衬垫的应用中的乳胶，在这些应用中乳胶经受压延或其他加工，在所述加工中乳胶经受超过50℃的温度，此时超过了含硫化合物的气味阈值，此后它们开始分解。