[发明专利]复合半透膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能的复合半透膜，进而，本发明涉及一种具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜及其制造方法。

背景技术

关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但作为用于节能及节约资源的工序，采用膜分离法。膜分离法中使用的膜包括精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜等，近年来还出现了介于反渗透膜和超滤膜中间的膜(loose RO膜或NF膜：纳滤膜(nanofiltration membrane))，并开始使用。这些膜可以由例如海水、咸水、含有有害物质的水得到饮用水，另外，这些膜还逐渐被用于工业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。

目前市售的大部分复合半透膜为下述两种：在多孔性支持膜上具有凝胶层和将聚合物交联得到的活性层；和在多孔性支持膜上具有将单体缩聚得到的活性层。其中，在多孔性支持膜上被覆超薄膜层形成的复合半透膜作为透过性及选择分离性高的反渗透膜被广泛使用，所述超薄膜层由通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成。

但是，已知将为了分解除去溶质、杀菌或膜清洗而被赋予的过氧化氢、次氯酸、臭氧等氧化剂，或乙醇、异丙醇等有机物与反渗透膜长时间接触时，膜性能经时降低，期望提高耐久性。

根据专利文献1，公开了下述内容：通过使伯氨基或其盐与下述基团反应，所述基团与重氮盐的前体或重氮盐具有反应性，设置由下述聚合物衍生的识别层，所述聚合物平均具有至少1个伯氨基或其盐和至少1个与重氮盐具有反应性的基团，可以得到具有高溶质除去性和高水透过性的反渗透膜。

另外，专利文献2中公开了一种改性半透膜，所述改性半透膜的特征在于，聚酰胺复合半透膜在波长450nm处的光透射率在10～95％的范围内，且具有酚性羟基。

专利文献3中公开了一种复合半透膜，所述复合半透膜的特征在于，在多孔性支持膜上形成由多官能胺化合物和多官能酰基卤形成的聚酰胺分离功能层，该聚酰胺和碘键合。

专利文献1：日本特开昭63-175604号公报

专利文献2：日本特开2005-177741号公报

专利文献3：日本特开2006-21094号公报

发明内容

然后，上述专利文献1及2的膜虽然实现高的离子除去率和透过水量，但存在中性分子的除去率低的问题。

专利文献3的膜虽然同时满足高的离子除去率和中性分子的除去率，但是存在透过水量低的问题。

如上所述，对于复合半透膜来说，在各种水处理中依然追求更稳定的运转、简易的操作性、及通过降低膜交换频率等实现低成本，从上述观点考虑，要求能够耐受利用各种氧化剂、有机物、特别是次氯酸及醇进行清洗、杀菌的膜性能稳定性。

本发明的目的在于提供一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能、且具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜。

为了解决上述课题，本发明的复合半透膜具有下述构成。

即，一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面(A面)中的氨基比例X_A(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以下的范围内，且A面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面(B面)中的氨基比例X_B(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以上至1以下的范围内。

本发明的复合半透膜的制造方法具有下述构成。即，

一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括改性处理工序A：使含有与上述聚酰胺分离功能层中的芳香族伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物的溶液仅与该聚酰胺分离功能层的原水接触面(表面)接触。

本发明的复合半透膜中，优选上述A面中的偶氮基比例Y_A(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))大于上述B面中的偶氮基比例Y_B(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))，即，Y_A＞Y_B。