[发明专利]用于环氧化启动的方法

说明书

背景技术

尽管以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷首先通过法国化学家Charles-Adolphe Wurtz，使用所谓“氯代醇”的方法于1859年在实验室环境中合成。然而，在Wurtz的时代未完全理解到环氧乙烷作为工业化学品的有用性；因此，直到第一次世界大战前夕，才至少部分因为对作为用于急速成长的汽车市场的防冻剂的乙二醇（其中环氧乙烷为中间体）的需求急速增加而使用氯代醇方法工业制造环氧乙烷。即使那样，氯代醇方法也以相对少量来制造环氧乙烷并且是高度不经济的。

氯代醇方法最终被另一种方法，环氧乙烷合成中的第二个突破性结果，利用氧直接催化氧化乙烯替代，所述方法由另一个法国化学家Thèodore Lefort在1931年发现。Lefort使用固体银催化剂，同时利用包含乙烯并利用空气作为氧的来源的气相进料。

在开发了直接氧化法之后的8年中，环氧乙烷的制造显著增加，使得今天其为化学品工业的最大量产品之一，据估计，其多达通过多相氧化制造的有机化学品的总值的一半。在2000年中的全世界产量为约150亿吨。（制造的环氧乙烷的约2/3进一步被加工成乙二醇，而制造的环氧乙烷的约10%直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中）。

环氧乙烷产量的增长伴随有对环氧乙烷催化和加工的连续深入研究，其仍然是对工业和学术界两者中的研究者有吸引力的主题。近年来，特别关注使用所谓的“高选择性催化剂”制造环氧乙烷的合适的操作和加工参数，所述“高选择性催化剂”是含有少量“促进（助催化）”元素如铼和铯的Ag基环氧化催化剂。

关于这些含Re的催化剂，在确定最佳启动（还通常称作“引发”或“活化”）条件方面存在相当大的兴趣，因为含Re的催化剂需要引发时间以最大化选择性。

先前在Lauritzen等人的美国专利号4,874,879和Shanker等人的美国专利号5,155,242中公开了引发程序，其公开了如下启动方法，其中在向进料中引入氧之前，对含Re的催化剂进行预氯化，并在低于运行温度的温度下在氯化物的存在下使所述催化剂“预浸泡”。尽管使用这些方法已经报导了整体催化剂性能的一些改进，但是在将氧添加到进料中之后可以开始正常的环氧乙烷制造之前，所述预浸泡和调节仍然施加可观的延迟。制造中的这种延迟可部分或全部地否定催化剂的选择性性能增加的效果。另外，为了降低由预浸泡阶段期间的过氯化而造成的催化剂性能的有害效果，通常必须进行另外的氯去除步骤，在所述步骤中，在高温下使用乙烯（或一些其他合适的烃如乙烷）以从催化剂的表面上除去一些氯。

在Lockemeyer等人的美国专利号7,102,022中公开了提议的启动方法的更近实例，其公开了使含Re的催化剂床与包含氧的进料接触并将所述催化剂床的温度保持在高于260℃下并持续高达150小时的时间。此外，尽管通过该方法可以获得催化剂性能的一些改进，但是该方法还存在固有的不足，显著地为在开动期间所需要的高温。

因此，在上述在先公开中公开的用于活化含Re的环氧化催化剂的处理方法可以提供催化剂性能的一些改进，但是还具有如上所述的许多不足。此外，考虑到最佳活化方法可以对含Re的环氧化催化剂的选择性赋予的改进，尚未完全探究活化方法的全部范围。出于这些原因，在本领域中继续需要用于烯烃环氧化的改进的活化程序。

发明内容

本发明涉及一种用于启动乙烯环氧化工艺的方法，包括下列步骤：通过在约180℃至约210℃的温度下，在环氧化催化剂的存在下，使包含乙烯和氧的进料气体组合物（feed gas composition）发生反应而引发环氧化反应；向所述进料气体组合物中添加约0.05ppm至约2ppm的减速剂（慢化剂，moderator）；在约12小时至约60小时的时间内将所述第一温度升高至约240℃至约250℃的第二温度；以及将所述第二温度保持约50小时至约150小时的时间。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文中所用的所有份、百分比和比率都由体积表示。通过参考将本文中引用的所有文献并入。本发明涉及通过使反应器中的含Re的银基催化剂与至少包含氧、烯烃和含氯减速剂的进料接触而形成烯烃氧化物的烯烃的气相环氧化。在本发明中已经发现，通过使用具有特定氯浓度范围、温度和处理时间的启动方法，则含Re的银基催化剂（基于银的催化剂）会具有最大选择性和活性性能特征。

如上所述，将氯减速剂用作在银基催化剂的存在下对烯烃进行气相环氧化以形成烯烃氧化物的一部分。现在对银基催化剂和环氧化方法进行更详细地描述。

银基环氧化催化剂