[发明专利]生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及生产丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，并且扩展至通过该方法生产的丙烯酸和甲基丙烯酸并且扩展至它们的烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

丙烯酸(丙-2-烯酸，AA)和甲基丙烯酸(2-甲基丙-2-烯酸，MAA)是重要的工业用化学品，主要作为它们的酯的前驱体，它们的酯例如丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。它们的主要应用是生产用于多种应用的塑料。最重要的聚合应用是用于生产高透光率塑料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的铸造、模制或挤出。此外，许多共聚物被使用，重要的共聚物是甲基丙烯酸甲酯与α甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。目前MMA、MAA和AA完全由石油化工原料生产。

MAA和MMA通过多种方法以大规模工业化生产。例如，丙酮氰醇(ACH)路线，其使用丙酮和氰化氢作为反应物并且其中中间体氰醇使用硫酸被转化为甲基丙烯酰胺的硫酸酯，其甲醇分解得到硫酸氢铵和MMA。然而，这种方法不仅是高成本的，而且两种反应物特别是氰化氢表示显著的健康和安全性风险并且工艺产生大量的不想要的硫酸铵作为副产物。可选择地，在另外的工艺中，已知开始使用异丁烯或，等效地，叔丁醇反应物，然后其被氧化为异丁烯醛并且然后氧化为甲基丙烯酸。

近年来，已经已知通过两阶段过程直接地生产MMA，其通过乙烯的羰基化来形成丙酸甲酯，随后与甲醛反应获得MMA。这种工艺被称为α工艺。阶段I在WO96/19434中描述并且涉及在乙烯高收率且高选择性地钯催化羰基化成丙酸甲酯中使用1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯配体。申请人还已经开发用于使用甲醛来将丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA的工艺。用于此工艺的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。然而，虽然这种向MMA的路线提供良好的产物选择性并且是相对低成本的，但是反应物特别是乙烯来源于天然存在的原油的一部分。

多年来，生物质已经被作为化石燃料的替代形式提供，既作为潜在的可选择的能源，又作为用于化工工艺原料的可选择的资源。据此，对依赖化石燃料的一种明显的解决方案是使用生物质来源的原料来实施用于生产MMA或甲基丙烯酸的任何一种已知工艺。

在这点上，熟知的是，合成气(一氧化碳和氢气)可以来源于生物质并且甲醇可以由合成气制造。多个工厂基于此由合成气生产甲醇，例如在德国的Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium für Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe、荷兰的Biomethanol Chemie Holdings，Delfzijl。Nouri和Tillman的Evaluating synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies(ESA-Report 2005：8ISSN 1404-8167)教导使用从合成气作为直接原料生产的甲醇或其他原料例如甲醛产生的甲醇的可行性。还具有许多关于生产适合于从生物质生产化学品的合成气的专利和非专利公布。

通过使生物质源的乙醇脱水来生产乙烯也完备地建立在，尤其巴西的制造厂中。

从乙醇羰基化生产丙酸以及生物质来源的甘油转化成诸如丙烯醛和丙烯酸的分子也在专利文献中详细记载。

因此乙烯、一氧化碳和甲醇已经良好地建立了从生物质的制造路线。通过这种工艺生产的化学物以与油/气源的材料相同的规格销售，或在其中需要相同纯度的工艺中使用。

因此，基本上，在以上所谓的α工艺中没有对从生物质来源的原料生产丙酸甲酯的操作的阻碍。实际上，简单的原料，例如乙烯、一氧化碳和甲醇，的使用使其分别地作为理想的选择。

丙烯酸可以从丙烯或通过乙炔的氢羧基化来生产，这些方法二者都需要最容易地以原油的组分可用的起始材料。

在这点上，WO2010/058119明确地涉及在以上的α工艺中使用生物质原料以及使用甲醛将所生产的丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。这些MEP和甲醛原料可以来自生物质源，如上文提到的。然而，这样的解决方案仍然涉及为了获得原料要大量地处理和提纯生物质资源，这些处理步骤本身涉及化石燃料的大量使用。

此外，α工艺需要在一个地点中的多种原料，这可以导致可用性问题。因此，如果任何生物化学的路线避免多种原料或降低原料的数量，那么这将是有利的。

因此，仍然需要改进的可选择的向丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的基于非化石燃料的路线。

由于原油的充足性和可用性的下降以及回收原油的有害的环境影响，遵循这个路线的原材料的成本必定是增加的。