[发明专利]来自可再生生物质的纤维素纳米晶体

说明书

相关申请的交叉引用

该申请主张2009年12月15日提出的美国临时专利申请系列号USSN61/282,094的权益，其全部内容通过引用纳入本文。

技术领域

本发明涉及一种用于由可再生生物质制备纤维素纳米晶体的方法，以及通过该方法制得的具有羧基的纤维素纳米晶体。

背景技术

在1838年据法国科学家Anselme Payen记载，纤维素具有分子式(C₆H₁₀O₅)_n。它是最丰富的有机聚合物，每年以约1.5×10¹²吨的量使用。它用作可再生的、可生物降解的并且环境友好的化学原材料已经150年。纤维素是半结晶的，具有晶区和非晶区。它密集地充满了强的分子间和分子内氢键，给予出色的机械性能。

由于其特别高的机械强度(145GPa的模量；Marks，1967)、7.5GPa的拉伸强度(，2005)、化学可调性和预期的低成本，纤维素纳米晶体(CNCs)已经成为用于聚合物增强和纳米复合物配方的新一类纳米材料。CNCs也已经被培养了各种应用，包括酶的固定化(Mahmoud等，2009)、给药和生物医学应用(Dong和Roman，2007)。

为了制备CNCs，来自具有高初始纤维素含量的各种植物废料的纤维源由于其成本低而被视为潜在的原材料。纤维素纤维的非晶区必须用化学方法除去，以收获高结晶CNCs。利用单一的浓酸或酸混合物的常见的酸水解，通常借助于氧化剂，能够溶解非晶区(Revol等，1992)，留下了具有晶态杆状纤维的CNCs。然而，这种方式很昂贵，由于这些酸及其副产物的腐蚀性、安全问题和有害废物处理/处置要求，其需要相当高的初始投资并具有高运行费用。为了去除非纤维素纤维成分(如木质素、胶质、半纤维素等等)还需要额外的用碱或漂白剂的预处理和/或后处理步骤。

Bai等人(2009)记载了一种从微晶纤维素(MCC)制备窄分布CNCs的方法。传统的硫酸法用于制备CNCs(Dong等，1998)。该方法已知产生宽范围粒径分布。为了得到窄粒径分布的CNCs，需要具有至少六个循环的差速离心。即使如此，CNCs仍然表现出至少四种不同的长宽比(aspect ratios)。

US 2008/0108772(Oksman等，2008)记载了一种通过用盐酸处理MCC来制备纤维素纳米须的方法，以及一种用于制备增强有机聚合材料的新的挤出法。用盐酸水解制备纤维素纳米须需要纯的纤维素材料(如MCC)，而且得到的纤维素纳米须具有大的粒径分布。较大尺寸的纤维素晶体级分通过低速离心分离并弃掉。制得的纤维素纳米须具有100nm到1000nm长以及5nm到15nm宽的大粒径分布。

过硫酸盐，例如过硫酸铵，是众所周知的强氧化剂。在现有技术中，例如US 5,004,523(Springer和Minor，1991)中所记载的，过硫酸铵已经用于将木质素从木质纤维素材料中分离。通常需要过硫酸铵与强酸(50％盐酸或硫酸)或强碱(氢氧化钾或氢氧化钠)一起的混合物。从该方法中分离的产物为漂白纤维素，而不是CNCs。

仍然需要一种用于制备CNCs的简单、成本有效的方法，特别是从植物性生物质中。

发明内容

现在惊奇地发现，无机过硫酸盐能够在一个步骤中通过溶解木质素、半纤维素、胶质以及其它植物成分由植物性生物质制备纯净的纤维素纳米晶体(CNCs)。

在本发明的一个方面，提供了一种制备纤维素纳米晶体的方法，包括：提供一种纤维素材料；将纤维素材料与一种无机过硫酸盐在升高的温度下接触以制备纤维素纳米晶体；以及，回收纤维素纳米晶体。

无机过硫酸盐优选包括过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)或它们的混合物。更优选地，无机过硫酸盐包括过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈。