[发明专利]用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于在单环流反应器中在单一聚合催化剂的存在下制备双峰聚乙烯树脂的方法，其中所述聚合催化剂为单中心聚合催化剂。优选地，所述聚合催化剂由固定在多孔无机载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成。所述聚合催化剂由所述茂金属-铝氧烷催化剂固定于其上的两部分载体颗粒、且尤其是具有不同物理性质的两部分载体颗粒组成。

背景技术

具有双峰特性的聚乙烯树脂包括这样的树脂，该树脂包含具有不同性质的两种组分，例如，不同分子量的两种组分，即，具有相对较高分子量组分(HMW)的组分和具有较低分子量(LMW)组分的组分；不同密度的两种组分；和/或具有关于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。

茂金属催化剂在乙烯的聚合过程或共聚过程中的应用是相对近期的发展。已经描述了在茂金属催化剂的存在下通常制造双峰聚烯烃且尤其是双峰聚乙烯的方法。

双峰聚乙烯树脂可根据不同的方法制备。双峰聚乙烯产物可例如通过对独立制造的不同的单峰聚烯烃产物进行物理共混而制得。然而，那些以物理方式制得的双峰产物的问题是它们通常含有高含量的凝胶。

或者，还可通过在串联互联的两个单独反应器中的顺序聚合制备双峰聚乙烯。在这样的顺序聚合过程中，在一个反应器内，在第一反应器中所保持的一组条件下制得双峰共混物的两种组分之一，并将其转移至第二反应器，在第二反应器中，在不同于第一反应器中的那些条件的一组条件下制得具有不同于第一组分的性质(例如分子量、密度等)的第二组分。

然而，在串联连接的反应器中使用基于茂金属的催化剂体系催化双峰聚乙烯的制备导致可难以相互混合的聚合物级分。与已知双峰聚乙烯产物有关的问题是：如果各个聚乙烯组分在分子量和密度方面的差异太大，则它们可能无法如所期望的那样彼此均匀混合。因而，苛刻的挤出条件或重复挤出有时是必需的，其可导致最终产物的部分降解和/或额外的成本。因此，在最终的聚烯烃产物中，未获得最佳的机械和加工性能。而且，所制得的双峰聚合物颗粒的尺寸可能不足够均匀，因而，在储存和转移期间聚合物的离析(segregation)可产生非均匀产物。

制备双峰聚乙烯的另一技术由在单反应器中制备双峰聚乙烯树脂组成。长久以来，在单反应器中制造具有双峰分子量分布(MWD)的聚乙烯是聚烯烃工业的目标，这是因为，与多反应器配置相比，单反应器配置的建造明显便宜、具有改善的可操作性、且能够更快地进行产物转变。单反应器还可用于制造比一组串联反应器所能制造的产物更宽范围的产物。

双峰聚乙烯树脂可在单反应器中通过如下制备：在同一反应器中使用两种不同且分开的催化剂，每种催化剂制造具有一定性质的聚乙烯组分。在一个实例中，可通过在单反应器中组合两种不同的单中心催化剂来制造双峰聚乙烯，如在例如WO2006/045738中所述的。

在另一实例中，WO95/11264公开了包含高分子量组分和低分子量组分的聚乙烯共混物的制备方法。该方法中所用的催化剂体系含有两种不同的过渡金属，其中之一为茂金属，且其中之一为非茂金属。所得共混物包含宽范围的产物组成，所述产物组成由各组分的重量分数和分子量确定。

或者，单一的双中心催化剂体系可用于在单反应器中制造双峰聚乙烯，如在例如WO2004/029101中所述的。

然而，在单反应器中制备双峰聚乙烯的问题是：催化反应可能难以控制，而且，需要高度复杂的催化体系。

考虑到以上问题，本领域仍然需要提供用于在单反应器中制备双峰聚乙烯产物的具有改善的控制和便利性的改善的方法。尤其合乎期望的是，找到在单反应器中制造具有期望且可控性质的均匀双峰聚乙烯的方法。

发明内容

本发明提供用于在单环流反应器中催化制备具有双峰特性的双峰聚乙烯产物的改善的方法。根据本发明，所述环流反应器中的催化反应基于作为单中心聚合催化剂的单一聚合催化剂、且尤其是茂金属基催化剂的使用。

具体地说，在第一方面中，本发明涉及用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，包括：在由固定在颗粒状多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，其中所述颗粒状多孔载体由第一部分载体和第二部分载体组成，和其中所述第一部分载体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。

在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述载体为颗粒状多孔二氧化硅载体。