[发明专利]无负载的固体茂金属催化剂体系的制备方法及其在烯烃聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及改进的采用乳化/固化技术制备无负载的固体茂金属催化剂体系的方法，所述方法采用聚苯乙烯-b-氟代聚苯乙烯共聚物作为表面活性剂，以及本发明还涉及所述催化剂体系在烯烃聚合中的应用。

背景技术

已知多种催化剂和方法应用于制备烯烃聚合物。已发现例如齐格勒-纳塔（ZN）催化剂组合物以及铬氧化物是制备聚烯烃的有用的催化剂。

此外，多年来人们已熟知茂金属催化剂用于烯烃聚合反应，并已发现其可提供具有由ZN催化剂不容易获得的性质的聚合物。通常采用文献中所公知的诸如铝氧烷之类的辅催化剂活化茂金属化合物/主催化剂，以得到活化的茂金属催化剂品种。

第一种待开发的单位点催化剂是均相的，即它们可在聚合反应的溶液中使用。由于均相溶液体系具有许多缺陷，已采用一些不同的方法试图解决所述溶液催化剂体系存在的问题。如今广泛应用的催化剂体系包括异相催化剂，其中催化剂组分负载于外部载体上。这些催化剂体系在例如Severn等,Chem.Rev.2005;105(11);4073-4147中或者在Severn等的Tailor-Made Polymers手册:Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerization Catalysts中已有描述。

所采用的载体具有多孔结构，可促进催化剂渗透入所述载体中。载体材料通常是聚合的或无机载体，最常用的是基于二氧化硅、氧化铝或氯化镁的材料。

然而，外部载体的应用涉及额外的费用，所述载体的质量必须要小心控制，并且采用负载型催化剂制备的聚合物可包含载体残留物，这些载体残留物会产生一些问题。

例如，在薄膜应用中这是一个重要的特征，由于对于采用这些负载型催化剂制备得到的聚合物而言，所述载体残留物在薄膜中可能是可观察到的。

近年来已开发出采用乳液/固化技术、且无需采用外部载体制备的固体茂金属催化剂体系，其具有均相和异相催化剂二者的优点，例如如在WO03/051934或WO 2006/069733中所公开的催化剂体系，所述两篇专利申请的内容通过引用的方式并入本文中。

基于包含有至少两相的液相/液相乳液体系，采用乳液/固化技术制备这种催化剂体系，藉此通过固化，催化剂颗粒从所述乳液的分散相分离出来。

如在WO 03/051934或WO 2006/069733中所公开的，所述方法包括使在氟化包油型乳液（oil-in-fluorous emulsion）中的连续相中分散的包括所述催化剂颗粒的液滴的固化。为了制备得到所述乳液，并且也特别是为了在所述固化步骤期间保持所述液滴形态，表面活性剂的应用是必要的。

根据WO 03/051934或WO 2006/069733的说明书，所述表面活性剂优选是基于任选被杂原子中断的烃类化合物（包括具有分子量高达例如10000的烃高聚物），优选是任选具有官能团的卤代烃，优选是如本领域所公知的半氟化烃、高度氟化烃或者全氟化烃。

不幸的是，这些表面活性剂在稳定化所述乳液时不是十分有效，而且不是十分适于在针对所述固化步骤进行升温期间保持形态。

或者及如实施例中所公开的，优选通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的化合物反应，在现场（in-situ）制备所述表面活性剂。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如具有至少一种官能团的高度氟化C₁-C₃₀醇，所述官能团选自-OH、-SH、-NH₂、-COOH、-COONH₂、烯烃的氧化物、氧代基团和/或这些基团的任意反应性衍生物，其与例如辅催化剂组分（例如铝氧烷）反应。优选的实例是2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-十二氟代庚醇或3-全氟代辛基-1,2-丙烯氧化物。

所述现场形成所述表面活性剂的方法难于控制，因此导致产生取决于诸如反应时间、反应温度和浓度的反应条件的产物混合物。不同类型化合物的形成会影响所述乳液的稳定性。甚至事实上更为重要的是，其导致在所述催化剂中以及从而也在所述聚合物中存在不同组成的以及不同浓度的氟化合物。

此外，根据HS&E(健康、安全与环境（Health,Safety & Environment）)的观点，这些高度反应性氟化的化合物被认为是存在问题的，因此不能保证在将来这些化合物的可用性。

因此，仍需要开发改进的通过采用所述乳液/固化技术制备无负载的固体茂金属体系的方法，其可解决目前工艺水平中的所述催化剂体系存在的问题。