[发明专利]锂离子二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具备含锰的正极活性物质的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池具备具有将锂离子可逆性地吸藏和放出的活性物质的正极和负极以及介于上述两电极之间的电解液，通过使锂离子在两电极之间往返来进行充放电。作为代表性的正极活性物质，可列举钴酸锂、镍酸锂等锂过渡金属氧化物。作为负极活性物质的代表例，可列举石墨等碳材料。

专利文献1中记载了：在使用碳材料作为负极的电池中，通过用丙烯腈或丙烯酸酯等丙烯酸类聚合物包覆碳粒子，能够抑制电池的不可逆反应而提高初始库仑效率等性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开平8-195197号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，作为廉价的正极材料，对含有锰(Mn)作为构成元素的正极活性物质的期待日益增加。具有尖晶石型晶体结构的锂锰氧化物(包括Mn的一部分由其他金属元素置换的组成)为含Mn的正极活性物质的一个代表例。但是，含Mn的正极活性物质与不含Mn的正极活性物质相比，使用该活性物质构建的锂离子二次电池的充放电循环性能(例如，由充放电循环导致的劣化少)容易降低。

因此，本发明的目的在于改善具备含Mn的正极活性物质的锂离子二次电池的充放电循环性能。

用于解决问题的方法

作为引起具备含Mn的正极活性物质的锂离子二次电池劣化的一个主要原因，指出了如下的可能性：来源于正极活性物质的二价Mn(例如，可以通过三价Mn歧化为二价与四价而生成)溶出到电解液中，并在负极上析出，由此形成高电阻的被膜。该高电阻被膜的形成会使电池的内部电阻(直流电阻)升高，从而导致电池容量降低。本发明人考虑了从正极活性物质溶出的Mn离子至负极活性物质的路径中将该Mn离子捕获(捕捉)。而且发现，为了捕捉上述Mn离子而在两活性物质之间配置含有酸性官能团的聚合物，由此，实际上可以抑制电池容量的降低，从而完成了本发明。

此处所公开的一个发明涉及一种锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备具有含锰的正极活性物质(例如，尖晶石型锂锰氧化物)的正极和具有负极活性物质的负极。该电池具有介于上述正极与上述负极之间的电解质(典型的是，非水电解液)。上述电池还具备配置在上述正极活性物质与上述负极活性物质之间的含酸性基团的聚合物。

根据该构成的锂离子二次电池，利用上述含酸性基团的聚合物所具有的酸性基团(例如，-COOH基、-SO₃H基等)，能够捕捉从正极活性物质溶出的Mn离子。因此，能够防止或抑制上述溶出的Mn在负极上形成高电阻被膜的现象。

需要说明的是，本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子并通过锂离子在正负极之间移动来进行充放电的二次电池。典型的是，此处所公开的技术适用于不使用金属锂(单体)作为电极构成材料的形式的锂离子二次电池。

作为上述含酸性基团的聚合物的优选例，可列举含有丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种作为单体组成的聚合物(例如聚丙烯酸)。可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。作为优选的含酸性基团的聚合物的一例，可列举聚丙烯酸。

上述含酸性基团的聚合物可以通过例如从使该聚合物溶于适当溶剂而形成的溶液中除去该溶剂(例如，使上述溶液干燥)而配置。作为上述溶剂，可以优选采用有机溶剂(例如，乙醇等低级醇)。通过从这种有机溶剂溶液中除去溶剂来配置含酸性基团的聚合物，能够实现显示出更高的充放电循环性能的锂离子二次电池。

作为配置上述含酸性基团的聚合物的位置，可以优选选择不与上述正极直接接触的部位。配置在该部位是由于，在事先防止由于正极的高电位而使含酸性基团的聚合物变质的现象的方面而言是有利的。因此，能够实现对充放电循环的耐久性更优良的锂离子二次电池。

此处所公开的锂离子二次电池的负极，典型的是，具有含上述负极活性物质的负极复合材料层。在优选的一个方式中，在该负极复合材料层上配置有上述含酸性基团的聚合物。该构成的电池可以优选通过例如向上述负极复合材料层的表面供给上述含酸性基团的聚合物的溶液并使其干燥而制造。每1cm²面积的上述负极复合材料层上所配置的上述含酸性基团的聚合物的量可以设定为例如约0.01mg~约0.20mg。