[发明专利]二次电池用多孔膜及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔膜，更详细而言，涉及一种在锂离子二次电池的电极表面形成的、有助于改善膜均匀性或柔软性及电池的循环特性的多孔膜。本发明还涉及一种具有所述多孔膜的二次电池电极。

背景技术

锂离子二次电池在实用化电池中显示出最高的能量密度，尤其是多用于小型电子设备用途中。另外，也期待向汽车用途方面扩展，迫切希望高容量化、长寿命化及安全性的进一步提高。

在锂离子二次电池中，为了防止正极和负极之间的短路，一般使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的有机隔板。由于聚烯烃类的有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，因此，在因内部和／或外部的刺激而导致电池成为高温时，会产生收缩或熔融等的体积变化，其结果，有可能存在由于正极和负极的短路、电能量的放出等而产生爆炸等的担忧。

因此，为了解决上述问题，提出了在聚烯烃类有机隔板上或电极(正极或负极)上叠层含有无机粒子等非导电性粒子的层(多孔膜)。而且，为了防止电池的异常反应引起的热失控，提出了在多孔膜中含有因热而熔融的聚合物粒子或因热而对电解液的溶胀度上升的聚合物粒子。

例如，在专利文献1中公开了一种多孔膜，其含有交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂、交联氟树脂等聚合物粒子作为因热而对电解液的溶胀度上升的溶胀性微粒和聚乙烯等聚合物粒子作为因热而熔融的热熔融性微粒。

另外，在专利文献2中公开了一种多孔膜，其含有苯乙烯树脂交联体、丙烯酸树脂交联体、氟树脂交联体等聚合物粒子作为因热而对电解液的溶胀度上升的溶胀性微粒和EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟类橡胶、SBR等柔软性高的聚合物作为粘合剂。这些多孔膜的情况，记载有异常发热时的安全性和相对于内部短路的可靠性提高的信息。

而且，在专利文献3中公开了一种多孔膜，其是粘接包含熔点为80℃~150℃的有机微粒和具有160℃以上的耐热温度的耐热微粒的至少2种微粒而构成的。在专利文献4中公开有一种多孔膜，其含有在150℃下基本上不变形的纤维状物和熔点为80~130℃的有机微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-004441号公报

专利文献2：日本特开2008-305783号公报(美国同族申请公开2009-67119号说明书)

专利文献3：日本特开2006-139978号公报

专利文献4：日本特开2006-164761号公报(美国同族申请公开2007-264577号说明书)

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的研究得知：就专利文献1~4中记载的方法而言，其中所述的多孔膜层对电解液的溶胀性依然不充分，其结果，阻碍锂的移动，因此输出特性及长期循环特性降低。

因此，本发明的目的在于，提供一种用于锂离子二次电池等二次电池中的多孔膜，其与现有的多孔膜相比，输出特性及长期循环特性均得到进一步提高。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究的结果发现，通过组合两种粒径及玻璃化转变温度这两者分别不同的聚合物粒子作为聚合物粒子，并利用粒径大且玻璃化转变温度高的聚合物粒子呈现多孔性，利用粒径小且玻璃化转变温度低的聚合物粒子作为粘接粒径大且玻璃化转变温度高的聚合物粒子彼此的粘合剂而发挥作用，粒径小且玻璃化转变温度低的聚合物粒子对电解液呈现显示高的溶胀性的效果，其结果，可以具有高的电解液含浸性、电解液保持性，除高的输出特性之外，长期循环特性也进一步提高，于是完成了本发明。

解决上述问题的本发明包含下述内容作为要点。

(1)一种二次电池用多孔膜，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A、以及数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为15℃以下的聚合物粒子B。

(2)根据上述(1)所述的多孔膜，其中，聚合物粒子B的结晶度为40%以下，且主链结构为饱和结构。

(3)根据上述(1)或(2)所述的二次电池用多孔膜，其还含有熔点为160℃以上的非导电性粒子。

(4)根据上述(3)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的长宽比为5以上。

(5)一种二次电池用多孔膜用浆料，其含有数均粒径为0.4μm以上且低于10μm并且玻璃化转变温度为65℃以上的聚合物粒子A，数均粒径为0.04μm以上且低于0.3μm并且玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物粒子B，以及溶剂。