[发明专利]环氧树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族胺固化系环氧树脂组合物，该组合物含有固化促进剂，可在低温下短时间固化。

背景技术

含有环氧化合物和芳香族胺固化剂的环氧树脂组合物在热固化后显示出对各种表面的强粘接性，并且具备优异的机械特性、物理特性和电特性，通过固化生成的化学键与广泛使用的通过酸酐固化系环氧树脂组合物的固化所形成的化学键相比，具有化学稳定性和热稳定性。并且，其还具备可以通过改变环氧基与氨基的摩尔比而大范围地改变固化物的玻璃化转变温度，从而对机械特性、物理特性和电特性进行操纵调整这样的特殊优点，因而可以作为粘接材、填充材、涂布材、复合材、密封材(封止材)、浸渗材、密封剂(シ一ラント)等粘结剂而广泛使用。

另一方面，现有的芳香族胺固化系环氧树脂组合物具有固化慢、需要在150℃或更高温度下长时间固化这样的致命的弱点。这种高温长时间的固化工序使生产率降低，同时消耗巨大的能量。高温下的热固化使芳香族胺固化系环氧树脂组合物的应用范围变窄，并且使固化物的热应力增高，损害了使用该组合物制造的制品的可靠性和耐久性。

以往试图开发出如下的固化促进剂，其在降低芳香族胺固化系环氧树脂组合物的固化温度或缩短固化时间的同时可获得室温稳定性。例如，在专利文献1中公开了Na、K、Ca、Al、Sr、Mn、Ba、Zn、Fe等金属的无机酸盐促进环氧化合物和胺化合物的热固化这样的内容。但是，由于无机酸盐会引起金属的腐蚀以及腐蚀所致的制品可靠性降低，所以这样的环氧树脂组合物的用途受到限制。另外，在专利文献2中公开了Li、Na、Ca、Zn、Ba、Cu、Co、Ni、Mn、Cr、Mg等金属的羧酸盐促进环氧树脂通过胺系固化剂进行的热固化的内容。

另一方面，有关金属络合物，在专利文献3中对于Co(III)与乙酰丙酮的络合物促进环氧化合物和芳香族胺固化剂的组合物的固化、并使固化物的机械特性更好的效果进行了公开。实施例中记载了如下内容：通过该络合物将由双酚A环氧树脂和二氨基-二苯基砜构成的组合物在140～150℃固化2小时左右，进而在175～204℃使其固化2～4小时，获得了优异的特性。另外，在专利文献4中公开了乙酰丙酮钴(III)促进环氧化合物和芳香族胺的组合物的固化的内容。在环氧化合物和芳香族胺的组合物的固化中使用了150℃/2小时的条件。

在专利文献5中记载了如下内容：π-电子受体在降低通过差示扫描量热计(以下称为DSC)测定的环氧化合物和芳香族胺的组合物的固化时的固化放热反应的峰温度方面是有效的。环氧化合物和芳香族胺的组合物由公知的环氧树脂和伯胺或仲胺组成。作为π-电子受体，记述了含氮和/或硫的杂环化合物的四苯基硼酸盐；二茂铁四氯高铁酸盐等络合物；三氟乙酰丙酮铜(II)；Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)的乙酰丙酮化物等。在一个实施例中公开了：在由双酚F环氧树脂和9,9-双(3-氯化-4-氨基苯基)芴构成的环氧化合物与芳香族胺的组合物中添加三氟乙酰丙酮铜(II)时，则基于DSC的放热反应的峰温度比无催化剂时下降46℃。而关于此外的Co(II)、Co(III)、Mn(II)或Mn(III)的乙酰丙酮化物的实施例并没有记载。

此外，在专利文献6、专利文献7和专利文献8中，将合用了含氮化合物和过渡金属络合物的固化促进剂用于环氧树脂与仲胺的组合物中。作为过渡金属络合物，记载了Pt(II)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)和Mn(III)的乙酰丙酮化物，但在实施例中仅将Co(II)和Co(III)的乙酰丙酮化物与1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑合用。

值得注意的是，这些文献中具体证实了催化剂效果的金属络合物全都是过渡元素或13族元素。另一方面，仅具有固化促进效果，而常常无法确保低温下的储藏稳定性。因此，期望一种在降低固化温度或缩短固化时间的同时获得室温稳定性的固化促进剂，特别是使用了金属络合物的新型的固化促进剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US3,492,269号说明书

专利文献2：US4,115,296号说明书

专利文献3：US4,473,674号说明书

专利文献4：日本特开2000-103838号公报

专利文献5：US5,541,000号说明书

专利文献6：US6,617,399号说明书

专利文献7：US6,670,430号说明书