[发明专利]用于制备羧酸和/或羧酸酐的在至少一个催化剂层中具有锑酸钒的多层催化剂及具有低热点温度的制备邻苯二甲酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，该体系包含置于反应管中的多个堆积的催化剂层，其中将锑酸钒导入至少一个催化剂层中的活性催化剂物质中。本发明进一步涉及一种气相氧化的方法，其中使包含至少一种烃及分子氧的气态流通过多个催化剂层，且最高热点温度低于425℃。

多种羧酸和/或羧酸酐的工业制法为：在固定床反应器中，催化气相氧化诸如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯的烃。依此方式，可获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或苯均四酸酐。通常，使含氧气体及待氧化的原料的混合物通过其中存在催化剂床的管路。为了调节温度，使热传递介质如盐熔融物包围所述管路。

用于本发明方法的催化剂通常为涂布催化剂，其中催化活性物质呈外壳的形式被施加至惰性载体。催化活性物质的外壳厚度通常为0.02至0.25mm，优选0.05至0.15mm。活性组合物在催化剂中的比例通常为5至25重量%，最常见为7至15重量%。催化剂通常具有活性物质外壳，该活性物质具有大体上均质的化学组成。此外，也可相继将两层或两层以上不同活性物质外壳施加至载体。则这称为双壳式或多壳式催化剂(参见例如DE 19839001A1)。

作为惰性载体材料，实际上可使用有利地用于制备将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化剂的现有技术中所有载体材料，如例如WO2004/103561中所述。优选使用呈直径为3至6mm的球形，或呈外径为5至9mm、长度为4至7mm且内径为3至7mm的环形的滑石。

通常以呈锐钛矿型的二氧化钛用于催化活性组合物。二氧化钛的BET表面积优选为15至60m²/g，特别是15至45m²/g，特别优选13至28m²/g。所用二氧化钛可包含单种二氧化钛或二氧化钛混合物。在后一情形中，BET表面积值为各二氧化钛分担的加权平均。所用二氧化钛有利地包含例如由如下物质组成的混合物：BET表面积为5至15m²/g的TiO₂，及BET表面积为15至50m²/g的TiO₂。

适宜钒源特别为五氧化二钒或偏钒酸铵。适宜锑源为多种锑氧化物。可能的磷源特别为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，且尤其为磷酸二氢铵。可能的铯源为氧化物或氢氧化物或可热转化成氧化物的盐，例如羧酸盐，特别是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或硝酸盐。

除了任选添加铯及磷以外，催化活性组合物可包含少量用作促进剂的许多种其他氧化物，以例如通过降低或提高其活性而影响该催化剂活性及选择性。促进剂可指例如碱金属，特别是上述铯以及锂、钾及铷，其使用形式通常为氧化物或氢氧化物，氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、五氧化二砷、四氧化二锑、五氧化二锑及氧化铈。

上述促进剂中，优选添加剂为其量占催化活性组合物的0.01至0.50重量%的铌及钨的氧化物。

可通过任何本身已知的方法来施加涂布催化剂的各外壳，例如，通过在涂布滚筒中将溶液或悬浮液喷洒至载体上，或在流化床中涂布溶液或悬浮液，如例如WO 2005/030388、DE 4006935A1、DE 19824532A1、EP0966324B1中所述。通常将如下物质的有利地呈水分散体形式的有机黏合剂，优选共聚物加入所用悬浮液中：丙烯酸-马来酸、乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及乙酸乙烯酯-乙烯。可购得固形物含量为例如35至65重量%的水分散体形式的黏合剂。该类黏合剂分散体的用量通常占悬浮液重量的2至45重量%，优选5至35重量%，特别优选7至20重量%。

在例如流化床或移动床装置中，使载体在上升气流(特别是空气)中流化。所述装置通常包括圆锥形或球形容器，经沉管自下方或自上方将流化气体导入该容器中。经喷嘴自上方、自侧面或自下方将悬浮液喷洒至流化床中。有利地使用在沉管中心放置或同心围绕沉管放置的上升管。在上升管内，气体速度较大，其向上输送载体颗粒。在外环中，气体速度仅略高于松开速度。以此方式，颗粒沿圆周方向及垂直方向运动。适宜流化床装置阐述于例如DE-A 4006935中。

当以催化活性组合物涂布催化剂载体时，通常采用的涂布温度为20至500℃，其中涂布可在大气压或减压下进行。涂布通常在0℃至200℃，优选20至150℃，特别是60至120℃下进行。