[发明专利]过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法

说明书

本发明描述通过硫化适宜前体获得的新型的硫化金属催化剂，其含有选自Ni、Co及其混合物的金属X，选自Mo、W及其混合物的金属Y，选自Si、Al及其混合物的元素Z，其中所述前体是新型的并且是混合氧化物，所述混合氧化物含有选自Ni、Co及其混合物的至少一种金属，选自Mo、W及其混合物的至少一种金属，选自Si、Al及其混合物的至少一种元素，并且可能含有含氮化合物或来自含氮化合物的部分煅烧的有机残余物。本发明也描述用于制备所述溶胶-凝胶前体的适宜方法。通过硫化这些前体获得的催化剂能够用作加氢处理催化剂。

已知的是，自上世纪初期开始就在富含硫的重油馏分存在下将过渡金属转化为TMS类型(过渡金属硫化物)催化物质。M.Pier，Z.Elektrochem.，35(1949)，291的工作特别重要，在此之后TMS催化剂比如MoS₂和WS₂成为现代催化剂的基础，所述催化剂由氧化铝支持，Co和Ni充当助催化剂。

第二或第三过渡系列的TMS，比如RuS₂和Rh₂S₃具有经证实在加氢处理过程中是极具活性且稳定的催化剂，然而，由于它们基于贵金属，它们并未得到广泛工业应用。因而，在必须进行单元式加氢处理操作的全部炼油工艺中，无论是氢化或除硫和除氮，优选的催化剂均基于Mo和W。另外，Co和Ni均用于促进催化剂活性。助催化剂使得可以获得催化活性的增加，其取决于制备细节、物质类型和其它因素，但是增加的催化活性能够达到不加助催化剂的催化剂的10-12倍(H.Topsoe，B.S.Clausen，F.E.Massoth，Catalysis，Science andTechnology，vol.11，J.R.Anderson和M.Boudard Eds.，(Springer-Verlag，Berlin 1996))。

该现象称为协同效果且意味着助催化剂和基础金属一同起作用。

然而，日益严格的气体排放规定，使得必需找到甚至更高活性的催化剂。尤其是，对于机动车辆的粗柴油，最近的欧洲规定预期硫含量<10ppm。为了能够达到这些水平以下，必须发现能够分解特别难以处理的化合物的催化剂，所述化合物是比如立体位阻的二苯并噻吩。此外，催化剂也必须对含有其它杂原子、尤其是氮的化合物有活性，所述化合物倾向于使对含硫化合物的功能失效。

最近的发展涉及应用包含VIII族非贵金属和VIB族的两种金属的催化剂。这种类型的催化剂及其制备描述于例如专利JP 09000929，US4,596,785，US 4,820,677，US 6,299,760，US 6,635,599，US2007/0286781，EP 1941944。尤其是，在涉及制剂方面，JP 09000929描述用Co(或Ni)、Mo和W浸渍无机载体的方法。US 4,596,785和US4,820,677描述有关硫化物的共沉淀技术，因此其需要在惰性气氛中处理各相。US 6,299,760和US 6,635,599描述自加热至约90℃的水溶液用配合剂共沉淀的方法。US 2007/0286781也描述使用共沉淀技术的制备基于过渡金属的物质的方法。在专利EP 1941944中，共沉淀技术与加热至相对高的温度的阶段偶联。

然而，这些方法都并未使得精确控制最终物质的化学计量成为可能。

EP 340868描述制备微-中孔的二氧化硅和氧化铝凝胶的溶胶-凝胶方法，经X射线测定为无定形，具有30至500的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，500至1,000m²/g的表面积和0.3-0.6ml/g的孔隙体积。

US 5,914,398描述制备微-中孔的硅铝酸盐(silico-alumina)的溶胶-凝胶方法。

在专利EP 0972568中，描述了溶胶-凝胶方法，其用于获得含钼催化剂，其表面积是20至400m²/g且Mo/Si摩尔比>0.2，比如多至4.5。这是正链烷烃异构化的特定催化剂。