[发明专利]在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烃催化低聚生产馏出物的方法

说明书

本发明涉及在甲醇和/或二甲醚存在下从烃基进料开始通过低聚反应生产馏出物的方法。

术语“馏出物”是指含有10个以上碳原子的烃，中间馏出物包括10～20个碳原子并且蒸馏温度为145℃～350℃。在馏出物中，C10-C12的烯烃(喷气燃料)和C12+烯烃(柴油)会特别进行区分。

烯烃的催化低聚过程是烯烃分子的加成过程，用以增加烯烃的碳原子数(或链长)。

文献中描述的大多数方法提出的是使富含烯烃，特别是富含C3-C4烯烃的进料进行低聚的解决方案。这些烯烃可以在相对温和条件下(其中裂解反应的贡献可被忽略)被转化成低聚物。在进料中范围广泛的烯烃与一定量的惰性或半惰性材料(链烷烃、环烷烃和芳烃)的组合存在的影响使得标准低聚过程应用的效率下降。

由于C2-C10烯烃不同的反应性，尤其是C5-C10烯烃的较低反应性，可能有必要在较高的温度下进行反应，以提高低聚反应过程中的直接产率。在较高温度下进行反应会导致已由反应性更高的烯烃形成的低聚物发生裂解和芳构化，只要进料中的部分烯烃仍保持未转化。在这种情况下，C2-C10烯烃低聚过程的产物包含大量的链长过短的烯烃(少于10个碳原子)。这些烯烃不能直接使用，必须再循环进入过程以增加其链长。该再循环可以达到所产生的流出物的75％，这增加了设备的复杂性和成本。此外，再循环需要额外的步骤来分离烯烃与短链长的相应链烷烃。事实上，这些分子具有类似的IPB(初馏点)，因而不能够使用蒸馏，而必须使用更复杂的分离过程。

因此，需要通过增加馏出物的产率，特别是增加C10-C20中间馏出物的产率来减少甚或取消这些再循环操作。

本发明提供用于改善含有大量的惰性物质(链烷烃、环烷烃和芳烃)和不同反应性烯烃的烯烃进料的低聚方法的解决方案。

本发明涉及通过提出C3-C10烯烃催化低聚的方法来克服这些缺点，该方法可以通过加入含氧化合物来减少待利用的链长度过短(通常是C10，或甚至更短)的烯烃量以及增加C10+烯烃的产率。

本发明因此允许显著减少再循环操作或者甚至取消再循环操作。

作为水前体的含氧分子的存在导致低聚催化剂的酸度为温和的，从而限制裂化反应。

考虑到在低聚反应中重烯烃相对于轻烯烃具有较低的反应性，因此作为逐渐生成的轻烯烃的前体的含氧分子的存在可导致重烯烃的转化率提高，从而得到链长度增加的产物。

文献US 7183450描述了一种用于包含C2-C12烯烃和含氧化合物的进料的低聚方法，含氧化合物在进料中的浓度为1000ppm重量～10wt％。进料包含至少50％的线型单烯烃，这些线型单烯烃的C6+含量不超过20％。低聚反应在250至325℃的反应温度、50巴～500巴的压力下进行，在含氧化合物的含量最高时，严苛的条件是必要的。

文献WO 2007/135053描述了一种用于制备C5和/或C6烯烃的方法，其中使含2～5个碳原子的短链烯烃在MTT型沸石基催化剂存在下与含氧化合物如甲醇和二甲醚接触。该文献的目的是增加对于C5和/或C6的选择性，并没有提及实现了来自含C3-C10烯烃的进料中C10+或C12+烯烃产率的增加。

出乎意料的是，本申请人实际上已经发现，对于烃基进料而言，选自甲醇和/或二甲醚(DME)的含氧化合物的量的增加(大于或等于烃基进料的0.5wt％)可以增加对于C10+的催化低聚过程的选择性，低聚程度高于在相同条件下不含含氧化合物的相同进料。

为此，本发明的第一主题涉及一种通过含有C3-C10烯烃的烃基进料的催化低聚来生产C10+烃馏出物的方法，其中对进料的处理包括在至少一个低聚反应器中进行阀至少一个低聚步骤，其中所述进料在至少0.5wt％的含氧化合物存在下进行低聚，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚和甲醇/二甲醚混合物，该含氧化合物可以是例如植物来源的并且该反应器内的压力为1.4～4.9MPa(14～49bara)。

根据本发明的方法每次运行尤其可以获得含有5wt％～50wt％的C12+烃的产物。

有利的是，所得产物包含15wt％～40wt％的C12+烃。

优选地，所得产物包含至少20wt％的C12+烃。

优选地，进料包含的含氧化合物不超过70wt％，优选为0.75wt％～50wt％，更特别是1wt％～30wt％。

当含氧化合物为甲醇或含有甲醇时，可以通过生物材料发酵或由合成气获得，其自身可由可再生材料得到。

使用二甲醚与甲醇的混合物可以移除部分来源于甲醇转化成烃的热以及更有效地利用反应器空间。特别地，二甲醚可直接由甲醇产生。