[发明专利]用于自形成电池的金属氟化物组合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年11月9日提交的题目为“用于自形成电池的金属氟化物组合物”的美国申请No.61/280,815的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本申请。

政府资助声明

这项发明在政府的支持下完成。政府可以拥有本发明的某些权利。

发明领域

本发明涉及一次和二次电化学能源存储系统，特别是如电池这样的系统，这些系统使用能吸收和释放离子的材料作为存储和供应电能的手段。

背景技术

电化学能量存储设备，例如电池，对从小的神经刺激器到电动车的各种技术的快速发展正变得越来越重要。应对这些设备的电力需求需要注意各种性能因素。虽然每个应用都有不同的优先顺序，几乎所有的应用都具有相同的需求。这些包括更大的重量和体积能量密度、更低的成本、电池生产的容易性增加和改进的安全性。在过去的二十年，锂离子技术一直是首要的电池技术，自从首次出现后已经改进很少。在这项技术中，正极和负极在嵌入反应的基础上运行，其中客体离子嵌入稳定的晶体主体结构中。对于正极，主体结构通常是层状(LiCoO₂)或三维(LiMn₂O₄)主体金属氧化物结构。正极是锂离子电池的能量限制电极。因此，关注该电极的改进是电池能量密度提高的关键。现有的和被提议的插层材料仅限于每个分子式单元嵌入一个锂离子和一个电子；对于提高能量密度来说，将该限制扩展至远超出一个电子和一个离子是必要的。最近，为了实现每个过渡金属能转移两个或三个电子从而将电池的能量密度提高至少两倍的阶段，提出了转换材料的概念(见Poizot，P等人，Nature.2000 Sep 28；407(6803)：496-9，通过引用将其全部内容并入本文)。在这方面最有用的转换材料是金属氟化物纳米复合物类型(见U.S.11/813,309；PCT/US06/00448；U.S.60/727,471；U.S.60/641,449；Bervas，M.等人，J.Electrochem.Soc.2006.153(4)：A799-A808；Bervas，M.等人，Electrochem.Solid-State Lett.2005.8(4)：A179-A183；Bervas，M.等人，J.Electrochem.Soc.2006.153(1)：A159-A170；Badway，F.等人，J.Electrochem.Soc.2003.150(10)：A1318-A1327；Badway，F.等人，J.Electrochem.Soc.2003.150(9)：A1209-A1218；Badway，F.等人，Chem.Mater.2007.19：4129-4141；Pereira，N.，J.Electrochem.Soc.2009.156(6)：A407-A416；Amatucci，G.G.和Pereira，N.，J.Fluorine Chem.2007.128：243-262；通过引用将每篇文献的全部内容并入本文)。在放电或锂化反应的过程中，金属氟化物被还原为尺寸＜5nm的亚纳米复合物形式的金属和LiF。金属氟化物材料在随后的充电或脱锂化反应中重新形成。这个过程进行多次，从而赋予该技术可充性。金属氟化物本身是绝缘体，但通过形成纳米复合物使其具有显著的电化学活性，从而使材料具有电化学活性。

在许多情况下，基于氟电极的自形成电池是重要的并提供了许多重要属性。例如，无限制地，自形成电池的使用能够很大程度降低制造成本，因为不会有任何单个电极制造相关的成本。另一个例子是作为一个无限期的后备电池，在需要的时候，电池会形成高活性电极。如果所述高活性电极长时间存储，通常会表现出一些降解。另一个例子是电池很容易形成小或保形尺寸，因为只有一层氟化物材料必须沉积下来。另一个重要的例子是，自形成电池技术的使用能够使具有不寻常电压和能量密度但极端活性的金属卤化物电极在周围环境与不良过程稳定性下使用。原位形成这些材料能消除处理不稳定材料的极端困难、潜在的毒性和特别是离位制造这些材料的高成本。总之，自形成电化学电池本身用作一个化学工厂。本发明效果的例子可在这一概念引入到原位形成的Li/Ag-AgF₂对后的理论能量密度方面见到。该电池能量密度超过3500Wh/L，比目前最先进水平的锂离子技术高3倍。