[发明专利]使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法

说明书

本发明涉及一种用于在沸石催化剂存在下由包含甲醇和乙酸甲酯的原料生产乙酸和二甲醚的方法。

用于生产乙酸的最广泛使用的工业方法是甲醇羰基化，其总的描述于例如，英国专利1,185,453和1,277,242与美国专利3,689,533。在那种方法中，甲醇与一氧化碳在含有铑或铱的催化剂存在下，在另外含有卤素(常为碘)的助剂的存在下反应。

二甲醚可，例如，由合成气通过直接合成而生产，所述合成气通过使烃材料(比如甲烷)重整或通过甲醇的脱水而制备。在这些方法中，通过甲醇的脱水而生产二甲醚的方法描述于例如EP 1396483、US5,684,213、WO 2004/074228以及WO 2006/041253。

一般地，用于甲醇脱水成为二甲醚的工业方法采用氧化铝催化剂，并在高温(一般超过250℃的温度)下进行。为了实现商业上可接受的反应速率，期望高温。例如，在EP-A-1396483中描述了用于生产二甲醚的方法，所述方法通过甲醇在活性氧化铝催化剂存在下在气相中于一定温度下脱水而生产，考虑到反应速率，公开的所述温度优选超过250℃，更优选280℃或以上。

也已知，二烷基醚可通过使醇在催化蒸馏条件下脱水而生成。例如，US 5,684,213中描述了用于生产二烷基醚(包括二甲醚)的方法，该方法通过使相应的醇在氢存在下在蒸馏塔反应器中脱水而生产。所述催化剂据说是沸石，且二烷基醚是二甲醚时，优选的沸石是丝光沸石。

但是，与用于由甲醇在氧化铝或沸石催化剂存在下生产二甲醚的脱水方法有关的缺点是，在采用的反应温度(一般超过250℃)下，烃常常与目标二甲醚产物一起共同产生，然后在催化剂表面形成焦炭，所述焦炭使催化剂失活且因此降低反应速率。

在“Effect of γ-alumina content on catalytic performance of modifiedZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether(γ-氧化铝含量对改性ZSM-5用于粗甲醇脱水形成二甲醚的催化性能的影响)”，Shin Dong Kim等人，Applied Catalysis A：General 309(2006)139-143中提出，在270℃下减少烃形成的方法是通过与钠交换而将ZSM-5改性。

WO 2004/074228描述了用于通过采用双装料(dual-charged)催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。起初甲醇经亲水性固体酸催化剂(比如γ-氧化铝)脱水；未反应的甲醇随后经疏水性沸石催化剂(比如ZSM-5)脱水。

使用γ-氧化铝催化甲醇脱水的另外的缺点是，γ-氧化铝为亲水性因而要求甲醇原料实际上无水以免催化剂失活。

WO 2006/041253描述了用于由含水甲醇制备二甲醚的方法，该方法通过首先使甲醇与部分取代的疏水性沸石(比如Na-ZSM-5)接触，随后与选自γ-氧化铝或二氧化硅-氧化铝的催化剂接触而制备。所述脱水在绝热反应器中而不是常规恒温反应器中进行。

在水存在下，乙酸甲酯水解成乙酸和甲醇。例如，US 5,235,102描述了用于乙酸甲酯水解以生产乙酸的催化蒸馏方法。用于这种方法的催化剂据说是包含刚性细胞状整块的催化剂填料，比如堇青石和莫来石。

从CN 1541991中也已知，酯在杂多酸的铵盐(比如磷钨酸或硅钨酸的铵盐)的存在下可水解成相应的酸。

聚合树脂，比如基于具有磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的那些，例如Amberlyst^TM36WET(可从Rohm&Haas Company获得)也可用来催化乙酸甲酯水解成乙酸。但是，一般地，这些树脂的最高操作温度为约150℃。

在US 6,521,783的实施方案中描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至水解/脱水反应器，所述反应器含有酯水解催化剂和醇脱水催化剂，所述催化剂可以相同或不同。所述醇脱水催化剂可选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅增效(promote)的氧化铝、磷酸铝或负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可选自酸性离子交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐增效的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅增效的氧化铝、磷酸铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的矿物酸、沸石或杂多酸。在涉及这种方法的实施例中，所述反应在300℃在200psia下进行。催化剂未指明。