[发明专利]双壳芯型锂镍锰钴氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及用于可再充电锂电池中的阴极材料，特别是涂覆有含氟聚合物且之后被热处理过的锂镍锰钴氧化物。

背景技术

以前LiCoO₂是用于可再充电锂电池最多的阴极材料。然而，最近由基于锂镍氧化物的阴极以及由锂镍锰钴氧化物取代LiCoO₂正全面展开。在这些取代材料中，取决于金属组成的选择，会产生不同限制或必须解决多个挑战。为了简化的原因，术语“基于锂镍氧化物的阴极”将另外被称作“LNO”，且“锂镍锰钴氧化物”将另外被称作“LMNCO”。

有一个LNO材料的实例为LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂。其具有高容量，然而却难以制备，因为通常需要不含二氧化碳的气氛（氧）并使用特殊的不含碳酸盐的前体例如氢氧化锂代替碳酸锂。因而这些制造限制倾向于使该材料成本显著提高。LNO为非常敏感的阴极材料。其在空气中不十分稳定，使得大规模电池制造更加困难，且在实际电池中-由于其较低热力学稳定性-造成差的安全记录。最后，非常难以制造具有低含量可溶性碱的锂镍氧化物。

“可溶性碱”是指位于表面附近的锂，其于热力学上较不稳定并进入溶液中，而整体中的锂是热力学稳定的且不能被溶解。因此锂稳定性梯度存在于表面的较低稳定性与整体的较高稳定性之间。“可溶性碱”的存在是缺点，因为高碱含量经常与电池制造期间的问题有关：在浆料制造及涂覆期间高碱含量造成该浆料降解（浆料不稳定性、胶化）且高碱含量也会造成差的高温性能，例如高温暴露期间的过多气体产生（电池膨胀）。通过pH滴定测定该“可溶性碱”含量，基于离子交换反应（LiMO₂+δH⁺←→Li_1-δH_δMO₂+δLi⁺），可确立该锂梯度。该反应的程度为表面性质。

在US2009/0226810A1中进一步讨论了可溶性碱的问题：使用混合过渡金属氢氧化物作为前体制备LTMO₂阴极材料。这些是通过使过渡金属硫酸盐和工业级碱类例如NaOH共沉淀而获得，其为LiMO₂前体制备最便宜的工业途径。该碱含有Na₂CO₃形式的CO₃^2-阴离子，其被捕集在混合氢氧化物中-该混合氢氧化物通常含有0.1至1重量%的CO₃^2-。除该过渡金属前体之外，还使用锂前体Li₂CO₃，或含有至少1重量%Li₂CO₃的工业级LiOH*H₂O。此时使该锂和过渡金属前体在高温下，通常高于700℃下反应。在高镍阴极LNO的情况中，该Li₂CO₃杂质留在所得的锂过渡金属氧化物粉末中，尤其是其表面上。当使用较高纯度材料时，发现较少Li₂CO₃杂质，但是总会有一些LiOH杂质，其与空气中的CO₂反应以形成Li₂CO₃。JP2003-142093中提出这样的解决方法，然而却不优选使用非常高纯度的昂贵前体。

LMNCO的实例是公知的Li_1+xM_1-xO₂且M=Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，其中该锰及镍含量为大约相同。“LMNCO”阴极非常耐用，容易制备，具有相对低含量的钴且因此一般倾向于成本较低。其主要缺点为相对低的可逆容量。通常，与LNO阴极的185至195mAh/g相比，在4.3与3.0V之间该容量低于或约为160mAh/g。LMNCO与LNO相比的另一个缺点为相对低的结晶学密度，所以体积容量也较低；和相对低的电导率。