[发明专利]用于聚硅亚烷基硅氧烷的生产的方法

说明书

本发明涉及用于硅氧烷单体混合物的生产的方法及所述硅氧烷单体混合物生产高分子量直链聚硅亚烷基硅氧烷的用途。

聚硅亚烷基硅氧烷与纯的硅氧烷相比更不易受到由于离子物质造成的分子链断裂的影响，且因此被探索用于需要热稳定性和化学稳定性的应用中。然而，这些聚合物/共聚物难以制备和/或制备成本高。对于它们的生产，已确定了各种用于聚硅亚烷基硅氧烷的制备的化学方法，但是这些当前方法的共同不足是它们不能提供长链的聚合物。之前提出的方法的实例包括以下：

US5117025描述了用于环状硅亚乙基硅氧烷的开环聚合的方法。得到的产物具有多达约50,000的平均分子量。程序描述了难以合成且需要严格的试验条件(这两者都限制了这种技术的商业利益)的单体的用途。

为了说明，关于硅氧烷化学的开环聚合涉及使用基于环硅氧烷的起始材料的聚合方法。在“开环聚合”催化剂比如酸或碱的存在下，通过反应，使基于环硅氧烷的起始材料经历了包括环硅氧烷的开环的聚合过程。期望得到的高分子化合物与环状化合物和/或直链低聚物的混合物之间的平衡是在聚合反应的过程中建立的。得到的平衡主要取决于硅氧烷的性质和量、所使用的催化剂及反应温度。这样的聚合方法通常在无溶剂下进行，但在过去是在溶剂(例如，极性有机溶剂和非极性有机溶剂)中或在乳状液中制备的。然而，不建议使用溶剂和/或乳状液，因为在反应完成后需要用复杂的方法将其除去。

US5442083描述了作为替代途径的Si-H封端的有机硅氧烷和包含2个碳碳双键或1个碳碳双键及1个碳碳三键的不饱和脂族烃之间的氢化硅烷化聚合方法。描述了使用甲硅烷基氢(silylhydrogen)官能中间体代替环状硅亚乙基硅氧烷的开环聚合以生产此类聚合物的方法。然而，得到的产物的分子量相当有限(＜10,000)。US5442083的作者指出开环聚合途径不是优选的，因为它们部分解聚，导致硅亚烷基硅氧烷共聚物的收率降低。

作为硅亚烷基硅氧烷共聚物合成的方法的氢化硅烷化逐步增长聚合也包含固有的缺点。为了生产高聚合度(DP)的共聚物，Si-H和不饱和烃部分的化学计量必须尽可能地接近1∶1。通过在不饱和烃部分生成封端基团且使单体不那么容易受到氢化硅烷化的影响，干扰这个平衡的副反应限制了共聚物的DP。

WO99/67319公开了通过开环聚合得到高分子量硅亚烷基的程序。然而，烷基链中的碳数目是至少6。

Interrante等描述了1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-2，6-二氧杂-1，3，5，7-四硅杂环辛烷开环聚合以生成聚(二甲基亚甲硅基亚甲基-共聚-二甲基硅氧烷)的方法。通过具有合理收率的开环聚合，在室温下使用三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)以生成供选择的亚甲基硅烷硅氧烷聚合物[Polym.Preprints 2001，42(1)，225]。然而，事实上，由Interrante等所教导的方法显示出生成了高比例的大环分子，其不适合用于本文所寻找的高分子量直链聚合物的生产。Interrante等仅能生产具有高达30,000的中等分子量的聚合物。

US 6,080,829描述了生产可用于本文所用的起始分子的合成的环状单体的方法。而且，在Journal of Inorganic and Organometallic Polymers 1999，9(1)，35-53中，Tapsak等还描述了具有良好收率的通过使用离子交换树脂的阳离子开环聚合以生产包含具有6-14个碳原子的直链烷基链的高分子量硅亚烷基硅氧烷的方法。US 6,534,587B1描述了使用由Tapsak开发的上述技术生产硅亚烷基硅氧烷和硅氧烷的共聚物的方法。

已确定了一种用于生产活化的硅氧烷单体和随后生产高分子量(＞100,000g/mol)直链聚硅亚烷基硅氧烷的新方法。

根据本发明，提供了通过包括以下步骤的方法能够得到的硅氧烷单体混合物：

a)在酸性或碱性开环聚合催化剂的存在下，

结构的环状单体的开环聚合，以形成硅氧烷单体和直链低聚物的混合物；

其中X选自：

(i)具有1-14个碳原子的直链或支链的亚烷基；及

(ii)具有6-20个碳原子的芳基；

每一个R是相同的或不同的且选自H、OH、具有1-18个碳原子的烃基、具有1-18个碳原子的取代烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，且n是1-6之间的整数；

b)任选地使用适当的溶剂除去在步骤(a)中制得的直链低聚物；及

c)如果存在上述溶剂，除去上述溶剂。