[发明专利]使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯

说明书

技术领域

本发明涉及使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯的制备和表征。

背景技术

DuPont已经开发了名为“Versipol”的基于后过渡金属的新的一类聚乙烯催化剂。在WO96/23010、WO98/27124、WO98/37110中、或Johnson等人的文章(L.K.Johnson，C.M.Killian和M.Brookhart，Journal of American Chemical Society，117，6414，1995)中详细公开了所述催化剂组分。这些催化剂组分主要由包含二亚胺配体的基于镍、钯或铁的络合物构成。在文献中描述了使用双齿α-二亚胺配体实施的乙烯聚合。所述聚合物显示出一些令人感兴趣的特征，例如：

-它们具有非常大含量的短链支化，即使在聚合反应器中在没有共聚单体的情况下也是如此。由于聚合期间聚合物-催化剂络合物的连续内部重排，这根据“链行走机理”解释。这样的特异性(specificity)呈现出显著的优点，因为其抑制了对在聚合期间引入昂贵的共聚单体的需求。

-它们可在聚乙烯生长链内引入极性共聚单体如丙烯酸酯。希望的是，该性质可导致“栅栏型聚乙烯等级(barrier polyethylene grade)”的制备。

US-A-5880241公开了使用后过渡金属化合物和任选的助催化剂使乙烯、非环状的烯烃、环状烯烃、烯烃型的羧酸酯聚合的方法。所制造的聚合物具有新型微观结构，具有大量小的支链，如甲基、乙基和丙基以及更高级的支链。它们可有利地用作弹性体、模塑树脂或用于粘合剂中。

然而，这些聚合催化剂体系的活性仍然有时远不够最佳。因此，需要开发其它聚合条件和研究它们对聚合物性质的影响。

发明内容

本发明的一个目的是在乙烯和α-烯烃的聚合中使用负载的后过渡催化剂组分。

本发明的另一个目的是将各种活化剂与所述负载的后过渡化合物组合使用以改善它们的活性。

本发明的另一个目的是将所得聚合物的性质与催化剂组分和活化剂的性质关联。

根据本发明，上述目的如独立权利要求中所描述的那样实现。在从属权利要求中定义了优选的实施方案。

附图说明

图1表示对于实施例1，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

图2表示对于实施例2，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

图3表示对于实施例3，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

具体实施方式

本发明公开聚乙烯，其特征在于同时具有：

a)在聚合反应器中在不存在添加的共聚单体的情况下，主要由甲基构成的短链支化的特定(明确，well-defined)含量；和

b)小于50kJ/摩尔的活化能。

本发明的聚乙烯特征在于每1000个亚甲基至少20个短支链的特定的短链支化数量。优选地，短支链数量为每1000个亚甲基至多80个、更优选至多70或60、甚至更优选至多50、还甚至更优选至多40、和最优选至多30个短支链。这些短支链包括至少70％的甲基、10％的乙基，其余20％在丙基、丁基和戊基(amyl)之间分享(split)。它们基本上为线型，具有可忽略量的长链支化。对于本申请，认为短支链包含1-5个碳原子。短支链的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基(pentyl)和戊基。

令人感兴趣的是，本发明的聚乙烯看来不具有对于使用单中心聚合催化剂制造的聚乙烯典型观察到的非常窄的分子量分布。优选地，本发明的聚乙烯特征在于至少2.5、更优选至少3.0和最优选至少3.5的定义为重均分子量M_w与数均分子量M_n之比M_w/M_n的分子量分布。优选地，所述分子量分布为至多6.0、更优选至多5.5、和最优选至多5.0。如在实施例中显示的，分子量并且因此分子量分布可通过尺寸排阻色谱法(SEC)如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。注意，在本申请中，术语尺寸排阻色谱法(SEC)和凝胶渗透色谱法(GPC)作为同义词使用。