[发明专利]形成半导体膜以及包含该膜的光伏装置的方法

说明书

背景技术

1.技术领域

本发明涉及一种沉积含有Cu、Zn、Sn以及S和Se中的至少一种的无机膜的基于液体的方法，更具体地涉及一种沉积硫铜锡锌矿(kesterite)型Cu-Zn-Sn-(Se，S)材料的方法和基于这些膜的改进的光伏装置。

2.现有技术

光伏装置的大量生产需要使用高产量技术及大量的环保材料。基于硫化物的薄膜太阳能电池提供了光伏及传统能源间成本相当的可行途径。

目前，只有Cu(In，Ga)(S，Se)₂及CdTe技术已经达到商业化生产，并提供百分之10以上的功率转换效率。这些技术一般采用(i)铟及碲，为地表相当稀少的元素；或(ii)镉，为高毒性的重金属。

已研究了铜-锌-锡-硫化物的硫铜锡锌矿作为可能的替代选项，因其是基于丰富的元素。然而，具硫铜锡锌矿的光伏电池甚至在使用高成本的真空式方法生产时，至今顶多仅达到低于百分之6.7的效率；见H.Katagiri等人的Development of CZTS-based thin film solar cells；Thin Solid Films 517，2455-2460(2009)。

K.Tanaka、M.Oonuki、N.Moritake、H.Uchiki在Solar Energy Mater.Sol.Cells 2009，93，583-587中描述了无铟材料的基于溶液的方法，其以仅1％的效率制造光伏装置。

T.Todorov、M.Kita、J.Carda、P.Escribano在Thin Solid Films2009，517，2541-2544中描述了一种基于四成分Cu-Zn-Sn-S前体(在170℃下的乙二醇中，使醋酸金属盐及氯化物与元素硫起反应所形成)的沉积方法。

Guo等人在J.AM.Chem.Soc.，2009，131，11672-11673中记载了用类似方法沉积及其后进行硒化法处理的膜。其中还记载了基于Cu₂ZnSnS_ySe_1-y膜的装置获得了0.74％的效率，低于上述Cu₂ZnSnS₄的溶液方法。

然而，没有记载由在没有严格溶于联氨的体系内的金属硫化物的分散体沉积均相硫化物层的基于联氨的沉积方法。此外，没有记载将基于纳米颗粒和基于微观颗粒的方法扩展到无有机粘结剂的体系，使得基于颗粒的前体能够容易地与溶液组分反应并形成具有良好电性能的大晶粒膜。

发明概述

通过引入包括目标材料的溶解的和固态组分的混合前体墨水，其中溶解的组分作为粘结剂而未将外来元素引入溶液中，所述外来元素通常结果将成为最终的膜中的杂质，本发明的实施方式克服了现有技术中的缺点。

本发明方法提供了一种沉积硫铜锡锌矿膜的方法，该膜包括下式的化合物：

Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q，

其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、-1≤q≤1

该方法包括以下步骤：在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下，使联氨、Cu源、Sn源、Zn源及S与Se的至少一种的源接触。在优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：使联氨、Cu源、及S与Se的至少一种的源接触，以形成溶液A；使联氨、Sn源、S与Se的至少一种的源、及Zn源接触，以形成分散体B；在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下，混合该溶液A及该分散体B；将该分散体施加于基材上，以在所述基材上形成分散体的薄层；及在足以形成该硫铜锡锌矿膜的温度、压力、及时间长度下退火。

本发明另外提供了一种组合物，包括：含Zn固体颗粒的分散体，其由以下物质形成：联氨、Cu源、Sn源、Zn源、及S与Se的至少一种的源，其在退火时，形成下式的化合物：

Cu_2-xZn_1+ySn(S_1-zSe_z)_4+q，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、-1≤q≤1。

本发明另外还提供了一种光伏装置，其包括：具有透明导电材料的顶部电极；n型半导体层；在所述基材上通过上述方法形成的硫铜锡锌矿膜；和具有导电表面的基材。