[发明专利]用于选择性还原NOx 的含铜插晶菱沸石分子筛

说明书

本发明涉及一种二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛，其中该插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。

合成和天然沸石及其在促进某些反应[包括在氧气存在下用氨选择性还原氮氧化物]中的用途在本领域是众所周知的。沸石为具有非常均匀孔度的硅铝酸盐结晶材料，该孔度的直径取决于沸石的类型以及包括在沸石晶格中的阳离子类型和量为约插晶菱沸石(LEV)为具有可以通过其二维孔隙接近的8员环开孔的小孔沸石(如the International Zeolite Association所定义)。两个6员环结构单元通过4个环连接而得到笼形结构。

插晶菱沸石可以使用各种模板试剂和OH-源合成。这些各种各样的合成途径得到具有不同名称的插晶菱沸石型材料，如插晶菱沸石、LZ-132、LZ-133、Nu-3、ZSM-45、ZK20、SSZ-17。US3,459,676首次公开了使用1-甲基-1-氮-4-氮杂双环[2.2，2]辛烷合成二氧化硅/氧化铝比为4-11的ZK-20。EP91,048和EP91,049描述了使用甲基奎宁环合成LZ-132和LZ-133。EP40,016描述了用1-氨基金刚烷或甲基奎宁环合成Nu-3(10-300SiO₂:Al₂O₃)。EP107,370、US4,485,303、US4,086,186、US5,334,367描述了用二甲基二乙基铵、胆碱或钴(cobaltinium)的盐合成ZSM-45(10-80SiO₂:Al₂O₃)。Caullett等在Zeolites，1995，15，139-147中描述了用奎宁环和甲胺合成插晶菱沸石。Touto等在Materials Engineering，1994，175-182以及Microporous and Mesoporous Materials，1998，247-257中描述了用甲基奎宁环合成插晶菱沸石。Inoue等在Microporous and Mesoporous Materials，2009，149-154中描述了用氢氧化胆碱使FAU水热转化成插晶菱沸石。

用氨还原氮氧化物而形成氮气和H₂O可以由金属促进的沸石催化而优先于氨被氧气氧化或形成不希望的副产物如N₂O进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)，并且有时在本文简称为“SCR”方法。

理想的是SCR方法中所用催化剂应能在宽范围的使用温度条件，例如200-600℃或更高下在水热条件下在硫化合物存在下保持良好的催化活性。在实践中通常遇到高温和水热条件，如在催化烟灰过滤器(catalyzed soot filter)-废气处理系统中除去烟灰颗粒的必要组件的再生过程中。

用于氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂[尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂]是已知的。铁促进的β-沸石(US4,961,917)一直是用于氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。遗憾的是已经发现在例如在温度局部超过700℃的催化烟灰过滤器再生过程中出现的苛刻水热条件下，许多金属促进的沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝以及随之而来的在沸石内丧失含金属活性中心。

WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构、二氧化硅/氧化铝摩尔比大于15且铜/铝原子比超过0.25的沸石。该催化剂经由NH₄⁺-型CHA与硫酸铜或乙酸铜的铜交换而制备。由硫酸铜离子交换得到催化剂显示的NOx转化率在200℃下为45-59％且在450℃下为～82％。乙酸铜交换得到陈化后的NOx转化率在200℃和450℃下分别为70％和88％的材料。这些材料与FeBeta相比改进了低温性能和水热稳定性。然而，菱沸石由于其合成所需三甲基金刚烷基氢氧化铵的成本而仍为昂贵材料。