[发明专利]具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年8月14日提交的美国临时专利申请No.61/234,203的权益，在此通过引用将其以其全文并入本文。

技术领域

本公开的主题涉及形成碳纳米管的分散体或油墨。更具体地，本公开的主题涉及形成使用可移除性添加剂获得的在水和溶剂介质中的碳纳米管油墨。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的大多数应用通常要求它们以在合适溶剂系统中的纯化形式分散体的方式得以利用。除非另外指明，这些类型的碳纳米管一般描述为碳纳米管(CNT)。

制备后原样(as produced)的原始(raw)碳纳米管碳灰(soot)通常包括随所需碳纳米管产品一起的材料杂质(外来杂质)，例如过渡金属催化剂、石墨碳、无定形碳纳米颗粒、富勒烯、碳洋葱(carbon onion)、多环芳烃。给定的原料中电子杂质的种类和程度可取决于合成方法，例如激光、电弧、高压一氧化碳转化(HiPco)、化学气相沉积(CVD)或燃烧。

已知的纯化方案通常涉及一般单元操作(unit operation)步骤，例如预氧化、酸回流、机械混合、超声破碎、过滤、中和以及离心分离。对合适组合的选择取决于碳纳米管的生产方法和具体目标杂质。如下所示，表1提供了不同纳米管样品中占主要的杂质和它们的纯化中所使用的单元操作的示例性列举。

表1

A.G.Rinzler 等，“Large-scale purification of single-walled carbon nanotubes：process，product，and characterization”Appl.Phys.A 67，29-37(1998)描述了一种用于纯化碳纳米管的大规模纯化方法，该方法使用包括例如如下系列步骤作为纯化单壁碳纳米管的必要步骤：硝酸回流、中和、离心分离和错流过滤。

外来杂质例如催化剂金属颗粒、富勒碳、无定形碳、石墨碳和碳洋葱以不同程度存在于制备后原样的原始碳纳米管样品中。作为纯化方案的一部分的氧化化学处理和作为典型纯化过程的一部分的多重酸处理合宜地(reasonably)产生纯净的碳纳米管(＜0.5wt％杂质)。然而，对于给定长度和直径的SWCNT，因为本征电导率由SWCNT的离域π电子产生，纯化处理期间的侵蚀性化学纯化或侧壁衍生消耗(drain)个体SWCNT的π电子。导电电子的这种损失导致单管电导的急剧下降以及由van Hove奇点引起的带间光学跃迁的消除。因此，对于许多应用，特别是在保持CNT电子结构基本上完好的情况下获得光学和电性能的组合的应用是SWCNT油墨的形成中的重要方面。

具有使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂在水中形成碳纳米管的稳定分散体的许多方法。这些表面活性剂在作为个体或作为细束(thin bundle)的分散形式的CNT的表面上形成单层涂层。还广泛报导的方法是使用离子或中性聚合物分子用以使碳纳米管溶解于水介质中。已知的实例尤其是聚苯乙烯磺酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和PEO-PPO-PEO的三嵌段共聚物。然而，当由这类分散体在固体基材上形成CNT网络的薄膜时，大多数表面活性剂或聚合物以碳纳米管上的涂层作为碳纳米管膜/网络的一部分保留下来并且甚至在升高的温度下处理之后仍保留下来。这种表面杂质的存在影响碳纳米管网络的电子性能，例如降低该网络的电导率。

在有机溶剂中形成碳纳米管分散体或油墨的另一种方法是用化学方法使它们衍生。例如Haddon等的美国专利No.6,331,262描述了涉及如下的方法：使用羧化进行末端官能化，接着是形成酰-氯化物，再接着是通过与长链胺反应形成酰胺连接基。然而，在有机溶剂中所产生的溶液在紫外-可见光范围内没有显示出特性吸收特征，从而暗示着离域π电子已被完全或显著消耗。此外，应注意的是，没有报导所述官能化碳纳米管的电性能。

Huang等的美国专利公开No.2006/0124028A1描述了为喷墨印刷所设计的在水性介质中的碳纳米管油墨组合物，其可通过涉及偶氮化合物和羧化的单壁碳纳米管的化学反应获得。该方法集中在分散体或油墨的喷墨印刷适性(printability)而不是通过偶氮化合物官能化所改变的CNT的固有性能。

尽管具有这些现有技术方法，但是特别就SWCNT所制备的碳纳米管油墨具有如下局限性中的一种或多种：