[发明专利]正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明提供一种充放电容量大、循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。

背景技术

近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年，从对地球环境的考虑出发，进行电动汽车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池备受瞩目。

目前，作为对具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般而言，已知有尖晶石型构造的LiMn₂O₄、曲折层状构造的LiMnO₂、层状岩盐型构造的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中，使用LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而备受瞩目。但是，该材料在充电时的热稳定性及充放电循环耐久性差，因此，要求进一步改善特性。

即，LiNiO₂在抽出锂时，Ni³⁺变成Ni⁴⁺，发生杨-特勒畸变，在将Li抽出0.45的区域，晶体结构从六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则从单斜晶变成六方晶。因此，存在反复进行充放电反应引起晶体结构不稳定，循环特性下降，或氧释放而引起与电解液的反应等，电池的热稳定性及保存特性下降的特点。为了解决该问题，进行了在LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co及Al的材料的研究，但是仍没有得到解决这些问题的材料，正在寻求更高结晶性的Li-Ni类复合氧化物。

目前，为了改善结晶构造的稳定化、充放电循环特性等各特性，对LiNiO₂粉末进行了各种改良。例如，已知有在LiNiAlO₂的表面包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、改善循环特性的技术(专利文献1)；混合材料的种类不同的Li-Co复合氧化物和Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术(专利文献2)；通过在Li-Co复合氧化物中悬浊碳酸锂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、碳酸锰，或通过机械处理，包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术(专利文献3及专利文献4)等。

但是，充放电容量依然较低，不能满足小型化的要求。近年，发现了含有属于更高容量的C2/m的空间群的Li₂MnO₃的物质显示了高充放电容量，但是已知具有以高电位充电从而循环特性差这个作为二次电池的致命的缺点(专利文献5)。关于循环特性，虽然存在改善的报告，但是仍不充分(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-127694号公报

专利文献2：日本特开2005-317499号公报

专利文献3：日本特开2006-331943号公报

专利文献4：日本特开2007-48711号公报

专利文献5：日本特开平9-55211号公报

专利文献6：日本特开2008-270201号公报

发明内容

发明所要解决的课题

目前最需要充放电容量及循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质，但是，仍没有得到充分满足的要求的材料。

因此，本发明的目的在于提供一种充放电容量大、循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末、其制造方法及包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。

用于解决课题的方法

本发明是一种正极活性物质颗粒粉末，含有至少具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物、和硼，该化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物，正极活性物质颗粒粉末的使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5，正极活性物质颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，含有0.001～3wt％的硼(本发明1)。