[发明专利]具有受控晶态结构的电解工艺电极

说明书

技术领域

本发明涉及电解工艺电极及其制造方法。

背景技术

具有催化涂层的金属电极在电解应用中的用途是现有技术中已知的：配有基于贵金属或其合金的涂层的由金属基底(例如用钛、锆或其他阀金属、镍、不锈钢、铜或其合金制成的)构成的电极，用作例如在水或氯碱电解工艺中的析氢阴极。在电解析氢阴极的情况下，特别相关的是含有钌(以金属或更常见以氧化钌的形式)，任选地在与阀金属氧化物混合物中。这种类型的电极可能通过要由适合的热处理所沉积的金属前体溶液的分解通过例如热工艺生产，或不常见的通过从适合的电解浴中电沉积。

这些制备方法能够生产特征在于晶格参数可变性非常大的钌催化剂，呈现对析氢反应正常的催化活性，非完全地与微晶平均尺寸相关。通过热分解盐前体溶液生产的最好的催化剂能例如呈现约10-40nm晶体平均尺寸(标准差为2-3nm)，对于在该范围较低端的样品，相关的催化活性得到适中提高。

在工业电解工艺中，电极的催化活性直接反应在电解槽的操作电压上，因而反应在能耗上。因此，对析气反应，例如对阴极析氢反应，得到具有提高的活性的催化剂是期望的。

发明内容

发明人令人惊讶地观察到，如果在提供有表层催化涂层的金属基材上进行，析氢反应会以明显改善的动力学进行，该表层催化涂层含有金属或氧化物形式的钌微晶，具有非常降低和非常窄的晶格参数，例如1-10nm，更优选1-5nm的尺寸，而标准差不高于0.5nm。具有这些特征并具有通常的贵金属负载(例如5-12g/m²的钌，以金属表示)的催化剂，相对于现有技术中最好的催化剂，可以降低20-30mV的氢还原电位。在一个实施方案中，具有催化涂层(其具有1-10nm，任选地1-5nm的微晶尺寸，而标准差不高于0.5nm)的电极可以通过使金属基材例如镍基材经受钌的化学或物理气相沉积处理而获得，其中适当地控制这样的沉积以产生所需的晶格参数。可以例如通过作用于金属基材的温度、沉积工艺的真空度、在沉积阶段中轰击基材的离子等离子体的能量级、或各种可应用技术所特有的几个其它参数来调整微晶尺寸。在一个实施方案中，通过IBAD技术获得钌的物理气相沉积，在10^-6-10^-3Pa压力下提供等离子体的产生，在离子束辅助的等离子体作用下，从设置在沉积室中的钌金属靶材上提取钌离子，随后使用含有能量为1000-2000eV的钌离子的束对要处理的基材轰击。在一个实施方案中，IBAD沉积室是双型的(dual type)，在此之前是以较低能量水平(200-500eV)原位产生的氩离子轰击进行的基材清洁步骤。

在一个实施方案中，通过磁场和射频电场的结合使用，或通过DC等离子体溅射技术提供高密度等离子体的产生，通过磁场和调制的直流电的结合使用提供高密度等离子体的产生，借助于MPS(磁控等离子体溅射)技术获得钌的物理气相沉积。

在一个实施方案中，在反应气体例如氧(从而产生所沉积钌的同时氧化)存在下借助于根据上述方法之一的物理气相沉积获得钌的物理气相沉积，该钌为氧化物例如非化学计量比的二氧化物的形式，其特征在于在常规工业电解条件下特别高的催化活性和稳定性。作为替代，可直接从氧化钌靶材沉积钌。

发明人观察到，微晶尺寸和规则性对反应动力学的影响是显著的，特别是对于直接与工艺电解质接触的催化剂最外部分。因此，在一个实施方案中，析氢电极包含涂覆有二氧化钌中间催化涂层的基材，该二氧化钌能够电镀(galvanically)制备或通过前体盐的热分解制备，在其上施加由钌微晶构成的表层催化涂层，该钌为金属或氧化物形式，具有1-10nm，更优选1-5nm的尺寸，而标准差不高于0.5nm，其中这样的涂层能够通过化学或物理气相沉积制备。在一个实施方案中，中间催化涂层具有钌的5-12g/m²的比负载(以金属表示)，表层催化涂层具有钌的1-5g/m²的比负载(以金属表示)。这能够具有允许通过更快和更便宜的方法，使用PVD或CVD技术仅沉积最外层来施加主要量的催化剂的优势，该最外层更会受到微晶的可控尺寸分布的益处的影响。

在以下实施例中给出了发明人获得的一些最重要的结果，但其不意欲作为本发明范围的限制。

实施例1

用金刚砂对1000mm×500mm×0.89mm尺寸的平坦化的镍200网状物进行喷砂处理，直到获得具有70μm R_z值的受控粗糙度。然后，将喷砂的网状物放在20％沸腾HCl中蚀刻以消除可能的金刚砂残留。