[发明专利]制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由5-羟基甲基呋喃甲醛(″HMF″)的烷基醚(又称作5-(烷氧基甲基)-2-呋喃甲醛)、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃或其混合物制备2，5-呋喃二甲酸及其酯，特别是2，5-呋喃二甲酸(“FDCA”)和/或FDCA的烷基酯的方法。还可以使用这些原料中的一种或多种与HMF的混合物。

背景技术

2.5-呋喃二甲酸为呋喃的衍生物。该有机化合物是由费提希(Fittig)和海因策尔曼(Heinzelmann)在1876年首先得到的。Henry Hill在1901年发表了第一篇综述(Am.Chem.Journ.25，439)。FDCA在125多年后才被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一。然而，到目前为止，还没有其工业化的制备方法。实验室规模的制备通常是由HMF合成的，HMF可以由含糖的源制备，例如，葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。葡萄糖和果糖通过在酸性条件下除去3摩尔的水得到HMF。

HMF的衍生物被确认为潜在的、多功能的燃料组分和用于制备塑料的前体。由2，5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇制备的聚酯在1946年首次被报道(GB621,971)。

WO 01/72732描述了HMF被氧化成FDCA。报道的FDCA的最大产率为59％，其是在105℃下获得的。在US4977283中描述了使用来自Pt族的催化剂使HMF在水性介质中与氧发生氧化反应。Taarning等人描述了在基于金的催化剂上的HMF的氧化(ChemSusChem，1，(2008)，75-784)。

Partenheimer等人在Adv.Synth.Catal.2001，343，pp 102-11中描述了通过使用金属/溴化物催化剂Co/Mn/Br使5-羟基甲基呋喃甲醛的催化空气氧化合成呋喃-2，5-二甲酸。

在WO 2007/104514中描述了由生物质源合成HMF的醚，例如，5-甲氧基甲基呋喃甲醛(MMF)和5-乙氧基甲基呋喃甲醛(EMF)。考虑到比HMF更好的稳定性，并因此改善的生产途径，以及考虑到这些醚的环保的声誉，它们被本发明的发明人认为是在制备呋喃基的单体的令人感兴趣的出发点，所述呋喃基的单体可以被用于制备呋喃二甲酸基的聚酯，例如作为PET的替代物或FDCA基的聚酰胺(尼龙)。最重要的常规的、油基、聚酯单体之一为纯化的对苯二甲酸(PTA)及其烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)。所述二酯的令人感兴趣的地方在于聚合过程，因为甲醇作为DMT与二醇反应中的缩合产物而被释放，其代替了在PTA与二醇的反应中被释放出来的高沸点水。所述低沸点的甲醇促进了在缩聚反应步骤中的所要求的移除，促进高分子量聚合物的形成。

还没有报道HMF醚的氧化。当使用现有技术(例如上述的催化剂体系)，可以以适当的产率得到所需的FDCA。令人惊奇的是，发现当使用含溴的钴和锰-基催化剂，在特定的反应条件下，不仅可以得到FDCA，还可以通过直接氧化HMF醚的醚官能团得到大量的酯。所述FDCA+FDCA酯的合并产率为非常高的70-85％。从方法的角度看，这是非常令人感兴趣的。因此，对于5-(甲氧基甲基)呋喃甲醛或MMF而言，可以观察到FDCA的单甲酯的形成。

发明内容

总之，目前本发明的发明人已经发现HMF烷基醚或2，5-双(烷氧基甲基)呋喃可以被氧化成FDCA及其烷基酯。因此，在本发明的第一技术方案中提供了用于制备2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，该方法包括如下步骤：使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃及其混合物中的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。非必须地，所述进料还可以包含HMF作为进一步的原料。作为实例，所述氧化催化剂优选包含选自钴和锰中的至少一种金属，更优选的为包含所述两种金属，并且合适地进一步包括溴源，优选为溴化物。

5-烷氧基甲基呋喃甲醛可以如在WO 2007/104514中所述的由生物质源得到。根据工艺条件，由该参考文献的方法得到的产物还可以包含HMF。如在WO 2009/030509中所述，2，5-双(烷氧基甲基)呋喃可以由HMF以及由5-烷氧基甲基呋喃甲醛制备。