[发明专利]用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池的新的电极配方。现在，锂离子电池广泛用于便携式电子器件中。比起其它可再充电电池，如镍-镉及镍金属氢化物，锂离子电池具有较高能量密度、较高工作电压、较低自放电及低维修需求。这些性质使得锂离子电池成为可获得最高效能的二次电池。

背景技术

全世界的能量需求提高驱使锂离子电池工程界寻找具有高能量密度的新一代电极材料。方法之一是以基于例如硅(Si)、锡(Sn)和/或铝(Al)的金属或金属合金代替常规的碳石墨负极材料。这些材料能提供比石墨高得多的比电容量和体积电容量。

通常使用标准配方及常用的加工条件制备锂离子电池的电极。越来越多研究记载配方、形态及加工程序对于复合电极的电化学性能的影响。然而，复合电极的配方和加工却受到实验和工艺参数如材料的理化性质、材料来源的混合顺序、时间、温度、电极厚度等的强烈影响。为了增进所述复合电极的稳定度及其电化学性能应当将这些参数优化。

研究了用不同聚合物作为负/正复合电极的粘结剂添加物以及作为锂离子电池的电解质主体。最常研究的聚合物之一为聚(环氧乙烷)。然而，此聚合物具有一些限制，如其相对较高的工作温度(～80℃)以及其相对于对Li⁺/Li高于4V的电化学不稳定性。

因此，广泛采用带有高电化学稳定性的聚合物如PTFE、PVdF及PVdF-HFP共聚物作为用于锂离子电池中的复合电极的粘结剂。显着的改善源于在PLIon^TM技术中使用PVdF-HFP共聚物。此共聚物具有良好的非晶域和晶域分布，其允许达到高液态电解质摄取量并提供良好的机械内聚力。然而，由于新负极材料的差化学性质(粘合效应)、环境议题及安全观点，于是以新颖的粘结剂类型如二氧化硅、动物胶、聚-(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(PAMMA)、聚-(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚吡咯、芳族聚酰胺类、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)取代这些粘结剂。因为安全、成本及环境议题逐日升高，所以变更使用有机溶剂的有机方法变成一种职责。最近，进行了许多尝试以由非水性转变为水性方法。

基于Si的负极材料可显着提高商用锂离子电池的能量密度。硅具有对应于下列反应的最大理论重量电容量(3579mAh/g)：15Li+4Si→Li1₅Si₄和大的体积电容量(2200mAh/cm³)。不幸地，其显示差的容量保持率。该差的循环寿命也是由于随循环而生的巨大体积膨胀(+310％)，因为粒子破裂而变得不接触。有几个研究致力于降低基于Si的电极的容量衰减。尽管如此，已经发现粘结剂在使基于Si的电极的容量保持率稳定化方面扮演关键角色。Chen等人(在：Z.Chen，L.Christensen和J.R.Dahn；Journal of Electrochemical Society；(150)1073，2003中)提出基于Si的电极的循环稳定性可能得益于弹性粘结剂材料的应用。弹性粘结剂一般具有比PVdF高的弹性模量。这使得所述复合电极更易于膨胀和收缩并降低粒子之间产生的作用力。Li等人(在：J.Li，R.B.Lewis和J.R.Dahn；Electrochemical Solid State Letters；(10)；17(2007)中)显示使用Na-CMC作为粘结剂的基于Si的电极经历了良好的循环性能，虽然Na-CMC为非弹性的且具有低的断裂伸长率。

本发明的目的在于进一步改善在锂离子电池中所用的电极组合物的性能。

发明内容

从第一方面来看，本发明可提供一种电极组件，其包含配置有包含羧甲基纤维素(CMC)粘结剂材料和硅粉末的电极组合物的集电器，所述硅粉末是以SiO₂或硅次氧化物SiO_x层配置，且0＜x≤2，使得所述硅的氧含量为3至18重量％。在一个实施方式中，在0.01V至1.0V循环时所述电极组合物可具有高于2600mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，可在第5次充电时达到该电容量。

在另一实施方式中，当1≤x≤2时，所述硅粉末的氧含量可为3至10重量％。在一个实施方式中，当在0.01V至1.0V循环时，所述电极组合物可具有高于3300mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，该电容量是在第5次充电时达到。在又一另外的实施方式中，本发明可提供具有高于520mAh/g的电容量的电极组成物。在一个实施方式中，所述电极组合物具有高于660mAh/g的电容量。