[发明专利]碳纳米管和氢的同时制造方法以及碳纳米管和氢的同时制造装置

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管和氢的同时制造方法以及碳纳米管和氢的同时制造装置。更详细地说，本发明涉及用于低成本且大规模地大量生产具有各种结构的碳纳米管，同时制造氢的制造方法以及该制造方法中使用的碳纳米管和氢的同时制造装置。

背景技术

碳纳米管是具有将石墨烯片卷绕为筒状的结构、具有纵横比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。碳纳米管已知具有机械上优异的强度和柔软性、半导体的或金属的导电性以及化学上也非常稳定的性质。关于碳纳米管的制造方法，已报道了电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下称为CVD(Chemical Vapor Deposition)法。)等。特别地，CVD法是作为适合大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法已受到关注的合成法(参考斋藤理一郎、篠原久典共编“碳纳米管の基礎と応用(碳纳米管的基础和应用)”培风馆、2004年发行)。

特别地，已确认单层碳纳米管(以下称为“SWCNT”)通过卷绕方式、其直径来显示金属的性质、半导体的性质，期待着在电气电子元件等中的应用。SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如，参照非专利文献2)已成为了主流。该催化剂CVD法以金属的纳米粒子作为催化剂。而且，边供给气体的碳源，边在高温下将碳源热分解，从催化剂的金属的纳米粒子使纳米管生长。此时，在气相分散状态(A方法)下使用纳米粒子的催化剂进行制造。此外，还有在基板担载状态(B方法)下使用纳米粒子的催化剂的方法。A方法和B方法各自具有长处和短处。

[关于现有的SWCNT制造法]

将气相分散催化剂的A方法的概要示于图14。该方法中，向外热式反应器，同时吹入催化剂源和碳源，进行了纳米管的合成。作为分类为该A方法的代表性的合成方法，有HiPco法(例如，参照非专利文献3)等。该A方法能够有效地利用反应器的3维空间。但是，催化剂与反应气体相伴，因此催化剂在反应器内滞留的时间变短，并且催化剂混入生成物的纳米管中。此外，催化剂的纳米粒子小，为几nm，凝聚快，因此难以提高催化剂的空间浓度，每1L反应器容积的纳米管合成速度为1g/日左右。

将基板担载催化剂的B方法的概要示于图15。该B方法是将催化剂在基板上担载，向催化剂上供给碳源，在催化剂上使纳米管生长。Super Growth法(例如，参照非专利文献4)等分类为该B方法，是其代表性的合成方法。该B方法能够高速生长。例如，进行了2.5mm/10分钟的高速生长(非专利文献4)。此外，将催化剂固定在基板上，由此能抑制催化剂混入合成的纳米管中。但是，反应器只能利用平面的2维空间，因此反应器内的空间利用比A方法差。

此外，B方法中，用于合成的纳米管的分离的分离工序是必用的。在大量生产纳米管的情形下，带有催化剂的基板的反复使用是必不可少的，该技术尚未确立。B方法中代替基板而将粒子用于催化剂的固定，通过流动床来合成碳纳米管的专利文献大量存在。例如，专利文献1中公开了管状碳物质的制造装置。其中，公开了连续生成碳纳米管的流动床反应炉(参考专利文献1的段落[0007])。

此外，作为使用了流动床的碳纳米管的制造技术，有CoMoCAT(注册商标)制法(URL：http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html)。该制造技术是使含有钴(Co)等VIII族系金属、钼(Mo)等VIa族系金属的催化剂与含碳气体接触来制造碳纳米管的方法，美国Oklahoma大学开发，South-West Nanotechnologies公司已实用化。专利文献2～10是涉及该碳纳米管的制造技术的美国专利，是美国Oklahoma大学所有的专利的一览。

这些采用流动床的合成方法中，在多孔二氧化硅等支承体粒子上担载催化剂，合成纳米管，从流动床装置将纳米管与支承体粒子一起取出，用酸等将支承体粒子和催化剂溶解，回收纳米管。但是，将带有催化剂粒子的支承体粒子用完后丢弃，从纳米管将支承体·催化剂除去的工序复杂，并且操作为间歇式，生产率不高，因此SWCNT的价格为5万日元/g以上，价格非常高。

此外，近年来，作为清洁能源，氢(H₂)的需要日益高涨。因此，在研究高效率地制造氢的方法。作为以往的氢的制造方法，一般是以烃为原料，通过水蒸气重整反应进行制造的方法(例如，参照专利文献11和12)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-286015号公报