[发明专利]铅酸蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池，尤其涉及寿命性能优异的铅酸蓄电池。

背景技术

关于铅酸蓄电池，近年来免维护以及无漏液特性受到重视，由于Pb-非Sb系合金保持上述特性从而得到适用，因此，正极和负极格子体基材均广泛采用不含Sb的合金。作为不含Sb的合金，Pb-Ca-Sn系合金得到最广泛的应用。

所谓Pb-Ca-Sn系合金是指由Pb、Ca及Sn构成的合金，在含有其他元素的情况下，由于Ca及Sn对合金特性的影响力较大，包括这些含有其他元素的合金在内称作Pb-Ca-Sn系合金。作为第四元素，可以举出如Al、Ag、Bi、Ba等。

将上述不含Sb的合金用于正极和负极格子体基材的铅酸蓄电池虽然减液量得到大幅降低，但从汇流排与汇流排之间引出的极柱或将单体(セル)间连接体进行一体化的连接部件中依然使用了含有2～5质量％左右的Sb的Pb-Sb系合金，存在主要由于正极连接部件中所含的Sb溶解到电解液中并在此后在负极上再度析出而产生减液，从电解液露出的负极部分的腐蚀得以进行的情况。

从上述观点出发，提出了在格子体以及连接部件中均使用纯铅或不含Sb的铅合金。在这种结构的电池中，减液得到抑制，从电解液露出的负极部分的腐蚀的进行也得到了抑制，但是已知这种电池的负极的充电接受性降低，铅酸蓄电池的深放电寿命降低。为此，提出了如下发明(参考专利文献1和2)：使正极和负极格子体、正极和负极连接部件为不含Sb的铅或铅合金，并使负极活性物质中含有不影响减液量程度的、微量的、相比于Pb而言氢过电压较低的物质Sb、Bi，来解决上述抑制减液量和改善深放电寿命这样相矛盾的问题。

另外，存在可以得到如下铅酸蓄电池的发明(参考专利文献3)：在负极格子体和正极格子体的任一个均为Pb-Ca合金、连接部件中与电解液接触的部分为不含Sb的Pb或Pb合金的铅酸蓄电池中，取代如专利文献1和2的发明中的负极活性物质中所含的Sb，而将负极活性物质中的碳量设定为负极活性物质中的Pb质量的0.3～1.0％，由此可以抑制负极极耳的极耳变细现象，并抑制负极的充电接受性的降低。

在这些专利文献1～3的发明中，虽然铅酸蓄电池的循环寿命得到了改善，但期待寿命性能的进一步改善。

进一步，作为负极活性物质中的碳，当添加0.5％以上的通常使用的乙炔黑等碳时，存在由于进入电解液的游离碳的增加而引起的电池槽(電槽)污染的问题，从而不能增加乙炔黑等的添加量，因此在寿命性能的改善方面存在极限。

另外，为了解决上述问题，提出了如下发明(参考专利文献4)：铅酸蓄电池，其特征在于，正极和负极格子体基材由实质上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金构成，正极和负极连接部件(汇流排、极柱以及单体间连接体)由含有50～5000质量ppm的Sb的铅合金形成。

另外，在专利文献4(段落[0030])中记载有：负极活性物质糊剂由在铅粉中加入适量的硫酸钡、木质素以及碳并将上述物质用水以及稀硫酸进行混炼来制备，将上述物质填充至负极格子体内后，进行熟成、干燥得到负极板。

在专利文献4中，根据上述的发明的构成，虽然公开了如下情况(段落0018)：“由于「正极和负极单体间溶接部的强度十分牢固从而耐振动性良好，尤其由于正极连接部件中所含的微量的Sb溶解于电解液中并在负极表面再度析出从而改善了负极的充电接受性，同时由于相比于现有的由含有2～5质量％左右的Sb的Pb-Sb系合金所构成的正极和负极连接部件大幅地降低了减液，因而可以改善铅酸蓄电池的寿命性能”，但期待寿命性能的进一步改善。

另外，在专利文献4的发明中，负极活性物质糊剂中所添加的碳是用于获得深放电后的充电恢复性的而不是用于提高寿命性能的，通常为乙炔黑，因而存在上述问题。

专利文献1：特开2006-114416号公报

专利文献2：特开2006-114417号公报

专利文献3：特开2008-140645号公报

专利文献4：特开2008-218258号公报

发明内容

本发明是为了解决上述现有技术的课题而完成的，其目的在于提供一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池的寿命性能得到显著提高、减液得到抑制、负极耳变细得到抑制，并且进入电解液的游离碳量较少。

本发明为了解决上述课题，采用了以下手段。