[发明专利]蒸汽相脱羰方法

说明书

相关申请的交叉引用

本专利申请要求享有2009年8月31日提交的美国临时申请61/238,264的优先权，将所述文献全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。

公开领域

本公开涉及呋喃和相关化合物的制造，并涉及用于合成其它有用材料的工业用途。

发明背景

呋喃和相关化合物是用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品有用的原料。例如，呋喃被用来制备四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。

已知的通过糠醛脱羰制备呋喃的过渡金属催化的蒸汽相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。糠醛到呋喃的转化因为趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。在糠醛脱羰成呋喃中，Pd表现为液相和蒸汽相反应的优异催化剂。该化学反应的难点是积垢反应使催化剂钝化，认为所述积垢反应主要通过酸催化低聚反应进行。已将碱性缓冲剂加入到催化剂中，作为表面处理物(蒸汽相)或固体材料而加入到液相浆液反应器中。发现增强脱羰活性同时使钝化反应如积碳最小化的催化剂载体，对基于Pd的方法取得成功而言是重要的。在以前的工作中用碱性缓冲剂和碱处理物处理载体表明是有效的，但是该方法中活泼、稳定并且耐高温的固体载体价格昂贵。

负载型钯催化剂已知可催化糠醛脱羰反应，其具有高选择率，但受到寿命短的限制。例如，美国专利3,007,941提出了由糠醛生产呋喃的方法，所述方法包括在金属钯和碱金属的碱性盐的存在下加热基本上由糠醛组成的液相；所述碱性盐本身不是催化剂的一部分，而是在反应期间被连续地加入到液相中。美国专利3,257,417也提出生产呋喃的方法，所述方法包括在乙酸钙的存在下使液体糠醛与钯催化剂接触。这两种方法均由于催化剂失活并且催化剂再生过程困难而受影响。美国专利3,223,714提出了用于生产呋喃的连续低压蒸汽相脱羰方法，所述方法包括使负载型钯催化剂接触糠醛蒸汽。优选的催化剂具有约0.3重量％的承载在氧化铝上的Pd。所述催化剂可原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，每个循环的呋喃产量低。优选使用包含铂和/或铑并且向其中加入铯的催化剂。

共同未决的美国临时专利申请61/138,754提供了糠醛蒸汽相脱羰生成呋喃的方法，所述方法采用加热已用碱金属碳酸盐助催化的Pd/氧化铝催化剂，据此将所述文献全文以引用方式并入本文。

仍需要有用于糠醛脱羰成呋喃的催化剂，所述催化剂具有改善的寿命和高产率。

说明

本文所公开的本发明包括制备呋喃和相关化合物的方法，以及制备那些化合物能转化成的产物的方法。

本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下：

在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成由以下式(I)的结构表示的化合物的方法，所述方法通过如下步骤进行：

提供气体形式的由以下式(II)的结构表示的化合物，

加热Pd/金属铝酸盐催化剂，并且使式(II)化合物与催化剂接触以生成式(I)产物；其中R¹、R²和R³各自独立地选自H和C₁-C₄烃基。

在本文另一个实施方案中，提供了制备如上所述的式(I)产物的方法，所述方法还包括用碱金属碳酸盐助催化Pd/金属铝酸盐催化剂。

在本文另一个实施方案中，提供了制备式(I)产物的方法，所述方法包括提供液体形式的由式(II)表示的化合物，并且在反应器中加热与Pd/金属铝酸盐催化剂接触的式(II)化合物。在另一个实施方案中，该方法还包括用碱金属碳酸盐助催化Pd/金属铝酸盐催化剂。